本发明专利技术公开了双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括环氧树脂组分，其含有至少80重量％的多酚的多缩水甘油醚。所述体系还包括主要包含多亚乙基四胺的硬化剂混合物。所述体系包括以下的一种或多种作为催化剂：i)碱金属盐，ii)羧酸-、羧酸酐-或羧酸酯-取代的酚类化合物，iii)氨基酸。所述体系具有使其可用于在树脂传递模塑法中生产纤维强化复合材料的有益固化特性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于树脂传递模塑方法的含多亚乙基四胺的环氧树脂体系 本专利技术设及热固性组合物和制备纤维强化复合材料的方法。 由于许多原因，在有些情况下用强化有机聚合物代替金属结构部件可能是有利 的。在强化有机聚合物提供的优点当中，包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何形状的部 件、和在有些情况下优异的强度重量比。正是最后该种属性已经引起，并继续引起，在汽车 工业中采用强化聚合物作为金属结构元件例如底盘构件和其他结构支撑的代替。 环氧树脂体系有时在该样的复合材料中用作聚合物相。固化环氧树脂经常相当强 固和坚硬，并与增强材料粘着良好。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点在于低 分子量、低粘度前体用作起始材料。低粘度是重要的属性，因为它允许所述树脂体系容易在 通常形成所述增强材料的纤维之间渗透并润湿所述纤维。该对于避免美观瑕疵例如流痕 (flowlines)和产生高强度复合材料来说是必需的。 尽管该些聚合物复合材料具有潜在优点，但它们在汽车市场中只实现了少量渗 透。其主要原因是成本。金属部件可使用很便宜的冲压方法生产，所述方法具有W高工作 速率生产部件的进一步优点。另一方面，聚合物复合材料必须在某种模具中生产，聚合物和 强化纤维保持在所述模具中直到所述聚合物固化。该种固化步骤需要的时间影响生产速率 和设备利用，并因此影响成本。用于制造该些复合材料的环氧体系需要长的模内停留时间， 因此生产成本多半不可与金属部件竞争。因此，使用环氧树脂复合材料代替冲压金属部件 很大程度上限于小批生产车辆。据认为，为了可与用于高生产量车辆的冲压金属部件竞争， 需要将环氧复合材料的模内固化时间减少到大约3至5分钟的范围内。 选择用于制造该些纤维强化复合材料的制造方法是树脂传递法，或它的变型之一 例如真空辅助的树脂传递模塑（VARTM)、Seeman复合材料树脂烙渗模塑法（SCRIMP)、间隙 树脂传递模塑（亦称压缩RTM)和湿压缩模塑。在该些方法中，所述强化纤维形成为预制品， 所述预制品放置在模具中。在该些方法中，所述强化纤维形成为预制品，所述预制品用在所 述纤维周围和之间流动的环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸溃，并在模具中固化W形成复 合材料。 取决于部件的尺寸和所使用的具体设备，该些方法的模具填充步骤经常耗时 15-60秒或甚至更长。在整个模具填充过程期间，所述树脂体系必须保持足够低的粘度W允 许它在强化纤维之间流动并完全填充模具。配制成快速固化的树脂体系也倾向于很快地积 聚粘度。如果纤维是预热的（该是经常的情况），则所述树脂体系可在与所述加热纤维接触 的时点非常迅速地反应。伴随该种过早固化的粘度增加使得所述环氧树脂体系难W在纤维 之间渗透并润湿它们。该导致模制品具有从美观（例如，可见的流痕）到结构（存在孔隙 和/或固化树脂与强化纤维粘附差，每个都导致物理性质损失）的问题。 粘度积聚过快的问题通常不能通过增加操作压力（即，用于将树脂体系引入模具 的力）克服，因为该样做可使强化纤维在模具内移动，产生具有很少或没有增强的部位和 纤维充填更密集的其他区域。该导致在整个部件之中性质不一致，并且所述复合材料整体 上全面弱化。因此，可用于树脂传递模塑（和相关）方法中的环氧树脂体系应该不仅具有 低的初始粘度并且固化迅速，而且还应该在初始固化阶段期间缓慢积聚粘度。 另一个重要的考虑因素是固化树脂的玻璃化转变温度。为了固化环氧树脂体系， 所述玻璃化转变温度随着聚合反应进行而增加。通常期望所述树脂展现超过模具温度的玻 璃化转变温度，使得部件可在没有损伤下脱模。在有些情况下，所述聚合物还必须达到足够 高的玻璃化转变温度，W使部件在其预定应用中正常工作。因此，除了已经描述的固化属性 之外，所述环氧体系还必须是在完全固化后可达到必要的玻璃化转变温度的体系。 玻璃化转变温度大于100°C通常被认为是许多结构复合材料的最低要求；优选的 玻璃化转变温度是ll〇°C并且更优选的玻璃化转变温度是120°C或更高。该种玻璃化转变 温度理想地当所述部件在模具上时展现，而不是在一些后固化过程中展现，使得复合材料 在脱模后是强固和刚性的并因此可在不受损伤下脱模，并且可避免进行后固化步骤的额外 成本。 W0 2008/153542描述了供树脂传递模塑应用的环氧树脂体系，其中硬化剂是 偕-二（环己胺）取代烧姪。所述体系用叔胺和/或延迟作用型催化剂催化。该种体系适 合于生产具有非常长的注射时间（shottime)和长的固化的非常大（Wkg或更大）的部件。W0 2008/052973描述了解决该种问题的另一种途径。在W0 2008/052973描述的 方法中，环氧树脂和硬化剂被分别加热，然后引入含有纤维预制品的热模中。所述树脂然后 在模具中固化，直到它达到至少150°C的玻璃化转变温度。在所述固化步骤期间，模具温度 始终保持超过固化中聚合物的玻璃化转变温度。W该种方式得到短脱模时间是有可能的， 但是该种方法的显著缺点在于固化的聚合物处于比其玻璃化转变温度更高的温度下，并因 此是软的、橡胶状的并且难W在不损害所述部件下脱模。该种方法中需要的高模具温度还 明显增加了能量需求。W0 2012/117392描述了很大程度上满足开放时间长并且快速固化的要求的体系， 所述体系含有双酪A的二缩水甘油離、作为硬化剂的二亚己基=胺、W及被认为起到催化 剂和交联剂两种作用的双酪A和双酪A与二亚己基立胺的曼巧希碱（Mannichbase)的混 合物。为了达到所需要的开放时间，该种体系需要相当低的模具温度巧〇-l〇〇°C);在更高 温度下，开放时间可能变得太短而不能可再现地生产优质复合材料。需要过量的胺硬化剂 来得到所需要的胶凝和固化时间的平衡。在该种体系中存在过量的胺硬化剂将玻璃化转变 温度降低到仅仅最低限度的值。 前述体系的玻璃化转变温度可通过添加环脂族二胺交联剂例如异氣尔酬二胺而 增加。然而，所述环脂族二胺反应更缓慢，因此为了得到短的脱模时间，需要很显著地增加 模具温度。当存在所述环脂族二胺交联剂时，即使在120°c模具温度下，脱模时间仍可增长 50至100%。如果使用更高的模具温度，则开放时间变得过短。因此，该种体系根据选定的 模具温度，W长得多的脱模时间和/或短得多的开放时间为代价，提供提高的玻璃化转变 温度。在任何情况下，需要比当省略所述环脂族二胺时的情况高得多的模具温度。 前述的另一个很明显的问题是存在二亚己基S胺，它在一些管辖区域中正面临监 管压力。强烈希望用备选硬化剂代替二亚己基=胺，同时保留初始粘度低、开放时间良好和 快速固化的益处。如果在不损害所需要的固化特性下可W得到较高玻璃化转变温度的话， 则较高的玻璃化转变温度将是进一步的优点。 需要的是W短周期时间生产优质的纤维强化环氧树脂复合材料的方法。所述环氧 树脂体系应该具有长的开放时间和低的初始粘度，并然后应该迅速固化W产生其中树脂相 具有至少110°c并优选至少125°C的玻璃化转变温度的复合材料。 本专利技术在一个方面是可固化环氧树脂体系，其包含 1)含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重 量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酪的多缩水甘油離； 2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少9本文档来自技高网...
【技术保护点】
可固化环氧树脂体系，其包含1)含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分，其中所述环氧树脂的至少80重量％是一种或多种环氧当量最多约250的多酚的多缩水甘油醚；2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％多亚乙基四胺的多亚乙基四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％线性三亚乙基四胺，其中由所述环氧树脂组分提供给所述反应混合物至少0.8环氧当量/所述胺硬化剂提供的胺氢当量；和3)催化有效量的至少一种催化剂，其选自i)碱金属盐，ii)羧酸‑、羧酸酐或羧酸酯‑取代的酚类化合物，iii)氨基酸，所述催化剂存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或二者中。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·格伦德，R·凯尼格，T·A·莫雷，N·杰利克，M·赖莫斯，P·凯特，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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