经表面改性的阴极活性物质用硅纳米粒子及其制造方法技术

本发明专利技术提供了一种硅纳米粒子，该硅纳米粒子在硅纳米粒子的制造或后处理的过程中添加锂源和碳源来进行表面改性以使在表面包括LixSiyOz相的被膜和碳(C)覆盖层。根据本发明专利技术，能够防止在粉碎过程中非常容易氧化的硅纳米粒子的表面氧化。通过将防止了氧化的硅纳米粒子用作阴极材料，能够消除因氧化被膜而导致的容量减少、电解液枯竭等问题，由此能够防止锂二次电池特性劣化的现象。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含硅纳米粒子的锂二次电池用阴极活性物质及包含该锂二次电池 用阴极活性物质的锂二次电池，更详细而言，提供对粒径为5至500nm的硅粒子的表面利用 锂源和碳源进行表面改性而提高电池特性的硅纳米粒子的制造方法及由此制造的硅纳米 粒子。
技术介绍
电子、信息通讯产业通过电子设备的便携化、小型化、轻量化和高性能化来迅 速发展，作为这些电子设备的电源能够实现高容量、高性能的锂二次电池的需求急速增 加。通过锂离子的嵌入、脱离来重复充放电而使用的锂二次电池不仅在用于信息通讯 的便携式电子设备，而且在电动汽车等中大型设备中定位为必要电源。锂二次电池不仅 可以用作手机这样的小型设备电源的电池，也可以优选使用为包括多个电池的中大型 电池模块的单元电池。作为可适用的中大型设备，电动工具（Power Tool);包括电动车 (Electric Vehicle, EV)、混合电动车（Hybrid Electric Vehicle, HEV)和插电式混合电动 车（Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)的电车；包括电动自行车（Ebike)、电动踏 板车（E-scooter)的电动双轮车；电动高尔夫球车（Electric Golf Cart);电动卡车；电动 商用车；电力存储系统等多种多样。为了提高这些产品的性能，需要开发出能够实现小型化 和轻量化的同时确保高容量、高能量密度、稳定性和寿命特性的锂二次电池。 锂二次电池的性能提升，根本上以阴极、阳极、分离膜和电解液的组成要素的开发 为关键，其中，阴极以用于增加容量的阴极材料的开发为焦点。以往，作为锂二次电池的 阴极活性物质，使用锂金属，但锂金属因枝晶（dendrite)形成而发生电池的短路，存在爆 炸危险性，因此目前较多使用碳系阴极活性物质来代替锂金属。作为碳系阴极活性物质， 有石墨（graphite)、人造石墨这样的结晶质碳；和软质碳（soft carbon)、硬质碳（hard carbon)这样的非晶质碳，尤其，在结晶质碳中代表性地使用石墨。但是，石墨这样的碳系阴 极活性物质在高容量的锂二次电池中的应用中受到限制。 为了改善这种问题，目前金属系阴极活性物质的研宄很活跃。例如，研宄着将硅 (Si)、锡（Sn)、错（Al)、锗（Ge)、铅（Pb)、锌（Zn)等金属或半金属用作阴极活性物质的锂二 次电池，与碳系阴极活性物质相比，这种材料能够吸藏、释放更多的锂离子，从而适合于具 备高容量和高能量密度的电池的制造中。 硅（Si)与碳系阴极活性物质相比循环特性差，在实用化中成为泮脚石。其理由是 因为，当将硅用作锂离子的吸藏、释放材料时，在充放电过程中因体积变化而发生活性物质 之间的电接触性的下降、或者活性物质从集电体中剥离的现象。即，阴极活性物质中所包含 的娃因充电而其体积膨胀300%以上，此时被施加的机械应力（mechanical stress)使电 极内部和表面产生裂缝（crack)。并且，如果通过放电来释放锂离子，则被收缩，若重复这种 充放电循环则活性物质会从集电体脱落，因在硅粒子和活性物质之间产生的空间而有可能 发生电绝缘，存在电池寿命急剧下降的问题。 为了解决上述问题，尝试着减少硅粒子的尺寸。但是，在硅的情况下，能够通过粉 碎过程来比较容易地制造成纳米粒子，而另一方面在对硅进行纳米粒子化的过程中表面容 易氧化，从而容量减少、形成氧化被膜，由此电池特性会下降。这种表面氧化而导致的问题， 尤其在粒子的尺寸变小至纳米级的情况下，被膜的体积相对于金属体积的比例变大而成为 更加严重的问题。并且，氧化被膜与电解液进行反应而溶解并再次在表面形成氧化膜的过 程的重复会成为使电解液枯竭的原因。因此，存在为了抑制这种表面氧化需要溶剂、惰性气 氛等而工程费用增加、纳米粒子自身的每单位重量的体积变大而难以处理的问题。
技术实现思路
本专利技术期望防止作为锂二次电池阴极材料用活性物质的硅纳米粒子的氧化，并期 望防止氧化被膜的生成而导致的电池特性的劣化。为此，提供在硅表面包括用于抑制氧化 的保护被膜的硅纳米粒子及其制造方法。并且，本专利技术在为了将上述硅纳米粒子用作锂二 次电池的阴极材料而制造成二次粒子的过程中，增加碳源的量而控制Si和C的混合比例， 从而能够提供容量调节容易的阴极材料物质。 本专利技术提供一种娃纳米粒子，其中，在表面包括LixSiyO z相的氧化被膜和碳（C)覆盖层。 本专利技术提供一种硅纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括：在硅粒子中加入锂 (Li)源和碳（C)源并混合的步骤；和对上述混合物在700至1200°C的温度范围进行热处理 的过程。 优选地，可以包括：在上述硅纳米粒子中追加碳源并混合之后，在900至1200 °C的 温度范围进行热处理的步骤。 优选地，上述娃粒子的粒径在5至500nm的范围。 优选地，上述锂源为Li2CO3或LiOH。 优选地，上述碳源为石墨、沥青（Pitch)、尿素（Urea)或鹿糖（sucrose)。 优选地，上述混合可以通过湿式粉碎或干式粉碎来实现。 本专利技术提供一种包含上述硅纳米粒子的锂二次电池用阴极。 本专利技术提供一种锂二次电池，其中，包含上述硅纳米粒子作为阴极活性物质。 本专利技术在用作锂二次电池的阴极材料的硅纳米粒子的制造过程中，利用锂源和碳 源对纳米粒子表面进行改性，从而能够防止粒子表面的氧化。通过将防止了氧化的硅纳米 粒子用作阴极材料，从而能够防止因氧化被膜而容量减少、电解液枯竭等导致的锂二次电 池特性的劣化。并且，通过为了用作阴极材料而在硅纳米粒子中进一步供给碳源并混合的 方法，能够调节硅和碳的比例，从而能够容易地实现锂二次电池的容量的调节。【附图说明】 图1是本专利技术的硅纳米粒子的剖面图。 图2是本专利技术的二次粒子的剖面图。 图3是在实施例1中制造的硅纳米粒子的TEM分析结果。 图4是在实施例1中制造的硅纳米粒子的二次粒子的SEM分析结果。 图5是在实施例2中制造的硅纳米粒子的二次粒子的SEM分析结果。【具体实施方式】 本专利技术提供硅纳米粒子、硅粒子的表面改性方法及由此制造的锂二次电池，为了 防止在用作锂二次电池的阴极材料的硅纳米粒子的制造过程中粒子表面容易氧化的现象， 上述硅纳米粒子通过在粒子的制造过程中或在制造过程之后加入锂源和碳源并混合的方 法来制造。 如图1所示，本专利技术的娃纳米粒子在球形的娃金属表面包括：LixSiy<VK 的被膜；和碳（C)覆盖层。上述LixSiyOz相的被膜是由锂源和 硅金属形成的氧化物形态，x、y和z的比例可以根据锂源和硅的比例、反应条件来在宽范围 内进行选择。即，Li xSiyOz相的被膜可以以锂和硅的任何可能的复合氧化物的形态形成和存 在。并且，上述Li xSiyOz相的被膜在硅纳米粒子的制造过程中或在制造之后，可以在与锂源 混合并进行热处理的情况下的任何时候也会形成。即使在加入锂源之前在硅粒子表面形成 了硅氧化物的情况下，如果与锂源混合并进行热处理，也会变成Li xSiyOz相的被膜。另外，即 使加入锂源，也有可能优先形成因硅（Si)先与空气中的氧（0)相遇而生成的硅氧化被膜。 其次，碳源可以与锂源一同加入或者单独加入，在任何情况下，由于所加入的碳源 与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅纳米粒子，其中，在表面包括LixSiyOz相的氧化被膜和碳(C)层，其中，x>0，y>0，0≤z≤2(x+4y)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东圭，李柱明，沈揆恩，梁祐荣，
申请(专利权)人：三星精密化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR