多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子制造技术

本发明专利技术的目的在于，获得适于实现高容量和良好的循环特性的锂离子电池用的负极材料等的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。作为其解决方案，本发明专利技术使用如下的多孔质硅粒子，其是将多个硅微粒(3)接合而具有连续的空隙的多孔质硅粒子(1)，其特征在于，所述硅微粒的粒径或支柱直径的平均x为2nm～2μm，所述硅微粒的粒径或支柱直径的标准偏差σ为1～500nm，所述平均x与所述标准偏差σ之比(σ/x)为0.01～0.5。另外，也可以使用如下的多孔质硅复合体粒子，其是将多个硅微粒与多个硅化合物粒子接合而具有连续的空隙的多孔质硅复合体粒子，其特征在于具备同样的特征。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术的目的在于，获得适于实现高容量和良好的循环特性的锂离子电池用的负极材料等的多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子。作为其解决方案，本专利技术使用如下的多孔质硅粒子，其是将多个硅微粒(3)接合而具有连续的空隙的多孔质硅粒子(1)，其特征在于，所述硅微粒的粒径或支柱直径的平均x为2nm～2μm，所述硅微粒的粒径或支柱直径的标准偏差σ为1～500nm，所述平均x与所述标准偏差σ之比(σ/x)为0.01～0.5。另外，也可以使用如下的多孔质硅复合体粒子，其是将多个硅微粒与多个硅化合物粒子接合而具有连续的空隙的多孔质硅复合体粒子，其特征在于具备同样的特征。【专利说明】多孔质硅粒子及多孔质硅复合体粒子
本专利技术涉及在锂离子电池用的负极等中所用的多孔质硅粒子。本专利技术的多孔质硅 粒子可以用于电容器、锂离子电容器、太阳能电池用硅半导体中。
技术介绍
以往，作为负极活性物质使用了天然石墨、人造石墨、无定形碳、中间相碳等各种 碳系材料、或钛酸锂、锡合金等的锂离子电池已经得到实用化。另外，还进行如下的操作， 即，将负极活性物质、炭黑等导电助剂与树脂的粘合剂混炼而制备浆料，涂布在铜箔上并千 燥，形成负极。 另一方面，以高容量化为目的，开发出了将作为锂化合物来说理论容量大的金属 或合金、特别是硅及其合金作为负极活性物质使用的锂离子电池用的负极。但是，由于吸贮 了锂离子的硅相对于吸贮前的硅来说体积膨胀到大约4倍，因此将硅作为负极活性物质使 用的负极在充放电循环时会反复膨胀和收缩。由此，会产生负极活性物质的剥离等，与以往 的包含碳系活性物质的负极相比，存在有寿命极短的问题。 作为使用了硅的负极的以往的制造方法，已知有如下的技术，即，将硅机械粉碎至 数微米尺寸，通过向其上涂布导电性材料而作为锂电池用负极材料使用（例如参照专利文 献1)。 此外，作为使用了硅的负极的以往的制造方法，还有如下的方法等，即，对硅基板 实施阳极氧化而形成狭缝等槽、使薄带（ribbon)状的大块金属结晶出微细的娃（例如参照 专利文献2)。 1 此外，还已知有如下的技术，S卩，在导电性基板上堆积聚苯乙烯、PMMA等高分子的 粒子，在向其上利用镀敷施加与锂合金化的金属后，通过去除高分子的粒子而制作金属的 多孔体（多孔质体）（例如参照专利文献3)。 进而，还已知有如下的技术，即，将相当于作为本专利技术的中间工序物的Si中间合 金的材料作为锂电池用负极材料使用（例如参照专利文献 4、5)。 另外，还己知有如下的技术，即，对其进行热处理而作为锂电池用负极材料使用 (例如参照专利文献6)。 _ 另外，关于该技术，已知有如下的技术，即，从应用急冷凝固技术制作的Si与元素 Μ的Si合金中，利用酸或碱将元素 Μ完全地溶出除去（例如参照专利文献7)。 进而，还己知有利用氢氟酸、硝酸来蚀刻金属硅或硅合金的技术（例如参照专利 文献 8、9、1〇)。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利4172443号公报 专利文献2 :日本特开2008 _ 135364号公报 专利文献3 :日本特开2006 _ 26〇886号公报 专利文献4 :日本特开2〇0〇 - Η"37号公报 专利文献5 :日本特开2〇〇4 - 3628%号公报 专利文献6 :日本特开2〇〇9 - 〇32644号公报 专利文献7 :日本专利第3827642号公报 专利文献8 :美国申请公开第20〇6/0251561号说明书 专利文献9 :美国申请公开第20〇9/0186267号说明书 专利文献1〇 :美国申请公开第2012/0129049号说明书
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 但是，专利文献1的技术是将粉碎单晶硅而得到的数微米尺寸的单晶、且硅的原 子具有层状或三维网目艮结构的板或粉末作为负极用活性物质使用的技术。进而，为了赋予 导电性，使用硅化合物（由硅碳化物、硅氰化物、硅氮化物、硅氧化物、硅硼化物、硅硼氧化 物、娃硼氮化物、硅氧氮化物、娃碱金属合金、娃碱土类金属合金、娃过渡金属合金构成的桂 化合物组当中的一种以上）。但是，由于硅在充放电时的体积变化大，因此专利文献1中记 载的负极活性物质在充放电时会产生负极活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极 的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低等，使得容量降低。因此，存在有循环特性差、二次 电池的寿命短的问题。特别是，有望作为负极材料实用化的硅由于充放电时的体积变化大， 因此容易产生破裂，存在充放电循环特性差的问题。 另外，专利文献2的技术是涂布负极活性物质、导电助剂和粘合剂的浆料并干燥 而形成负极。此种以往的负极将负极活性物质和集电体用导电性低的树脂的粘合剂粘合， 为了不使内部电阻变大，需要将树脂的使用量限制为最小限度，因而结合力弱。由于硅在充 放电时的体积变化大，因此在专利文献2的技术中，负极活性物质在充放电时会产生负极 活性物质的微粉化和负极活性物质的剥离、负极的龟裂、负极活性物质间的导电性的降低 等，使得容量降低。因此，存在循环特性差、二次电池的寿命短的问题。 另外，专利文献3的技术在导电性基板上堆积聚苯乙烯或ΡΜΜΑ等高分子的粒子， 向其上利用镀敷施加与锂合金化的金属后，通过去除高分子的粒子可以制作出金属的多孔 体（多孔质体）。但是，在制作Si的多孔体方面，向聚苯乙烯或ΡΜΜΑ等高分子的粒子上镀 Si极为困难，因而存在有在工业上无法适应的问题。 另外，专利文献4的技术是制造非水电解质二次电池用负极材料的方法，其特征 在于，包含如下的工序，即，将构成合金粒子的原料的熔融物以使凝固速度为100°C /秒以 上的方式冷却而凝固，形成含有Si相粒和将其至少局部地包围的含有Si的固溶体或金属 间化合物的相的合金。但是，该方法就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si 的固溶体内扩散移动，因而缺乏反应性，而且可以参与充放电的Si的含量少，从这一点考 虑还没有达到实用化。 另外，专利文献5的技术利用含有硅（硅的含有率为22质量％以上60质量％以 下）和铜、镍及钴的任意1种或2种以上的金属元素的硅合金粉末构成。通过将其利用单 辊法或雾化法来合成，而抑制基于锂离子等的吸贮/放出所致的体积变化的微粉化。但是， 该方法中就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si的固溶体内扩散移动，因而 缺乏反应性，而且可以参与充放电的Si的含量少，从这一点考虑还没有达到实用化。 另外，专利文献6的技术包括：将包含Si、和选自Co、Ni、Ag、Sn、Al、Fe、Zr、Cr、Cu、 P、Bi、V、Mn、Nb、Mo、In及稀土类元素中的1种或2种以上的元素的合金熔液急冷，得到Si 基无定形合金的工序；以及对所得的Si基无定形合金进行热处理的工序。通过对Si基无 定形合金进行热处理，而析出数十nm?300nm左右的微细的结晶性的Si核。但是，该方法 中就Li进行反应的方面而言，需要在进行包围的含有Si的固溶体内扩散移动，因而缺乏反 应性，而且可以参与充放电的Si的含量少，从这一点考虑还没有达到实用化。 另外，专利文献7的技术是适应于制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔质硅粒子，是将多个硅微粒接合而具有连续的空隙的多孔质硅粒子，其特征在于，所述硅微粒的粒径、支柱直径或支柱边的平均x为2nm～2μm，所述硅微粒的粒径、支柱直径或支柱边的标准偏差σ为1～500nm，所述平均x与所述标准偏差σ之比(σ/x)为0.01～0.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉田浩一，濑川春彦，谷俊夫，西村健，加藤秀实，和田武，
申请(专利权)人：古河电气工业株式会社，东北泰克诺亚奇股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP