本发明专利技术公开了一种高折射率、高透明、高耐热的纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂的制备方法，其具体过程如下：将三官能度硅氧烷、二官能度硅氧烷、单官能度硅氧烷和溶剂放入反应器中，在酸性催化剂作用下，25~100℃进行共缩聚1~10小时，制备出透明硅树脂。将钛酸酯单体、锆酸酯单体、溶剂加入反应器中，在酸催化剂催化下水解缩聚，制备出透明、折射率可调的锆钛复合溶胶。将复合溶胶加入硅树脂中，混合均匀后抽去溶剂，得到高折射率、高度透明的纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂。在100~120℃固化1~4小时，从而得到高折射的透明光学涂层。本发明专利技术提供的方法制造工艺简易，成本低、效率高；制备的树脂适用于LED封装材料、减反射涂层及透明光学器件等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于封装和光学涂料领域，具体涉及一种高折射，同时又能保持高度透明，并且耐热性好的纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂的制备方法及其应用，以及使用该杂化树脂在透明光学器件及其他材料表面的涂覆。
技术介绍
LED照明被誉为是继白炽灯和荧光灯之后的第三代照明设备。LED芯片封装的目的主要有三点:第一，提高出光效率，优化光束分布；第二，密封芯片和提供机械保护，以提高可靠性；第三，加强LED芯片散热以降低芯片结温，延长LED的寿命；第四，有效阻挡潮气等。因此，LED封装材料需满足高折射率、高透光率、热稳定及耐老化、耐UV老化等性能要求。主要的LED封装材料为环氧树脂、有机硅树脂及高透聚氨酯树脂等。环氧树脂综合性能优异，成本较低，是最广泛使用的LED封装材料，但其耐热性、耐候性欠佳，故应用受到限制。高透聚氨酯树脂具有耐磨、抗冲击、透过率等优点，但是合成聚氨酯的实验条件要求高、制备聚氨酯的原料异氰酸酯毒性大、不含苯的聚氨酯折射率不高，但是含有苯基的聚氨酯容易发生黄变，使其应用饱受限制。有机硅树脂耐热性能优异(能耐高温200°C )、耐UV老化，不易黄变，并且耐候性好，已逐渐被开发用以代替环氧树脂封装材料。目前，有机硅树脂的折射率都较低(nd< 1.50)，为了获得更高的出光效率，需要进一步提高封装材料的折射率。通常是在材料中引入高摩尔折射率的基团或原子(如苯基、硫原子等)或者在材料中添加高折射率的无机纳米粒子(Ti02、ZrO2> ZnS、ZnO等)。专利CN 101935457 A公开了一种采用γ - (2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷通过共水解缩合制备T12-有机硅透明杂化涂层材料的制备方法。但是由于该方法使用了钛酸酯水解抑制剂乙酰丙酮来控制钛酸酯的水解，导致涂层在高温下容易变黄，从而影响涂层的使用性能。日本专利特开平7-325201号公报中阐述了一种金属氧化物微粒和有机娃聚合物复合的高折射率的涂布组合物。该金属氧化物微粒是二氧化硅、氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化锑、氧化锌、氧化锡中的一种或多种。但是，这些含有金属氧化物微粒的涂布组合物固化后，其涂膜虽然折射率高，但耐候性能欠佳。专利US20070221939揭示了一种纳米复合LED封装材料的制备方法。其先采用钛酸丁酯制备二氧化钛纳米粒子，再用含镁化合物包覆该二氧化钛纳米粒子，并将其制成用氧化铝或者氧化钛包覆的核-壳结构，接着用含有有机官能团的单体对其进行表面修饰，最后将其加入有机硅封装材料中，得到高折射率的无机纳米粒子改性的有机硅封装材料。该材料的折射率可达1.7，但其制备方法复杂，成本较高，不适合工业化生产。除此之外，无机物以纳米粒子的形式加入有机体系中，存在分散不均匀，易发生团聚的现象，导致光散射的发生，从而降低材料的透明度，影响其使用。由于无机纳米粒子与有机物相容性的问题，该类材料还存在热稳定性差的问题。本专利技术采用溶胶-凝胶技术，将无机纳米金属氧化物(氧化钛、氧化锆)以溶胶的形式引入含有高摩尔折射率基团(苯环)的有机硅聚合物中，使其与有机硅之间形成化学键，它们的协同作用可以显著提高杂化树脂的折射率。同时还克服了上述专利中存在的无机纳米粒子在有机聚合物中分散性和热稳定性差的问题。
技术实现思路
针对上述现有技术的诸多不足，本专利技术制备一种高折射率，高透过率，热稳定性好的可固化纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂。在酸性条件下，通过无机纳米金属氧化物和硅氧烷水解得到的硅羟基之间的缩聚反应，使元素锆和钛，以化学键合的方式连接到以S1-O-Si为主链的有机硅树脂中。制备过程中，不会出现凝胶或沉淀现象，固化后涂膜不存在微相分离现象，透明度高，涂层表面平整光滑。该制备方法原料易得，反应条件温和，工艺简单，可操作性强。得到的杂化树脂可以通过调节溶胶含量调整黏度，通过调节纳米锆钛溶胶的含量调整涂层折射率。本专利技术的目的在于提供一种折射率高且透明性好，同时能保持较好热稳定性的纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂。为实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案如下: 本专利技术一种纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括有以下过程和步骤: A.有机娃树脂的制备 a.有机硅树脂的配方，其组分及其重量百分比如下: 三官能度硅氧烷30?55%， 二官能度硅氧烷10?20%， 单官能度硅氧烷O?5%， 有机溶剂30?40%，水2?5%， 催化剂I?2% ； b.按上述配方称量，将有机溶剂、水和催化剂放入反应器中，按先后顺序加入一定质量的三官能度硅氧烷、二官能度硅氧烷和单官能度硅氧烷，在25 ~ 100°C进行共缩聚1~10小时；上述所有单体中的烷氧基中的羟基和水的摩尔比为0.5:1 ~ 1:1.5 ;单体中的烷氧基中的羟基和有机溶剂的摩尔比为1:5 ~ 1:20。完毕后，采用过滤技术，除去硅树脂中的固体杂质； B.纳米锆钛复合溶胶的制备 a.纳米锆钛复合溶胶的配方，其组分及其重量百分比: 钛酸酯单体10~20%， 锆酸酯单体20?40%， 有机溶剂40?60%，水1~6%， 催化剂1~2% ； b.将有机溶剂、水和催化剂加入反应器中，混合均匀后加入钛酸酯单体，在5~45°C下水解0~3小时，然后加入锆酸酯单体，共水解0.5-6小时，制备出折射率可调的锆钛复合溶胶；所述的纳米错钛溶胶颗粒为无定形，其粒径小于或等于25 nm ； C.将上述A、B步骤所得两物质称重配合，有机硅树脂与纳米锆钛复合溶胶的重量配比为 1:1?3:1 ; D.改性杂化树脂的制备 将相应配比量的有机硅树脂和相应配比量的纳米锆钛复合溶胶搅拌20~30小时或超声分散4~9小时，用旋蒸仪在20~500C或真空干燥箱在60~90 V下抽去溶剂，制成透明、折射率和粘度可调的纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树脂； 本专利技术的有益效果是:用本专利技术制备的高折射率纳米锆钛复合溶胶/有机硅杂化树月旨，其高透过率，热稳定性好。在酸性条件下，通过无机纳米金属氧化物和硅氧烷水解得到的硅羟基之间的缩聚反应，使元素锆和钛，以化学键合的方式连接到以S1-O-Si为主链的有机硅树脂中。该制备方法原料易得，反应条件温和，工艺简单，可操作性强。得到的杂化树脂通过调节纳米锆钛溶胶的含量可以调节折射率，其折射率在1.5-1.7之间可调。本专利技术制备的杂化树脂，与其它在有机聚合物中引入无机纳米金属氧化物的杂化树脂相比，由于含有苯基和锆钛元素，其在折射率提高的同时，保证了涂层的透明度和耐热性，有望用作LED封装材料及其它光学器件表面的涂覆。【附图说明】图1是本专利技术的制备流程图。图2是高折射率纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂涂层表面形貌图。【具体实施方式】现结合附图和实施例，对本专利技术作进一步说明。实施例1 制备流程参见图1，将37.5g乙醇、2.8g去离子水、1.0g稀硝酸装于三口烧瓶中，机械搅拌，混合均匀。升温至45°C，缓慢加入3.3g三苯基乙氧基硅烷，继续搅拌15min ;升温至60°C，缓慢加入15.6g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续搅拌15min ;升温至75°C，缓慢加入39.Sg十六烷基三甲氧基硅烷，继续搅拌6小时，得到无色透明的有机硅溶胶。冷却到室温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米锆钛复合溶胶/有机硅改性杂化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下过程和步骤：A．有机硅树脂的制备a.有机硅树脂的配方，其组分及其重量百分比如下：三官能度硅氧烷 30～55%，二官能度硅氧烷 10～20%，单官能度硅氧烷 0～5%，有机溶剂 30～40%，水 2～5%，催化剂 1～2%；b.按上述配方称量，将有机溶剂、水和催化剂放入反应器中，按先后顺序加入一定质量的三官能度硅氧烷、二官能度硅氧烷和单官能度硅氧烷，在25 ~ 100℃进行共缩聚1~10小时；上述所有单体中的烷氧基中的羟基和水的摩尔比为0.5：1 ~ 1：1.5；单体中的烷氧基中的羟基和有机溶剂的摩尔比为1：5 ~ 1：20完毕后，采用过滤技术，除去硅树脂中的固体杂质B. 纳米锆钛复合溶胶的制备a. 纳米锆钛复合溶胶的配方，其组分及其重量百分比如下：钛酸酯单体 10~20%，锆酸酯单体 20～40%，有机溶剂 40～60%，水 1~6%，催化剂 1~2%；b. 将有机溶剂、水和催化剂加入反应器中，混合均匀后加入钛酸酯单体，在5~45℃下水解0~3小时，然后加入锆酸酯单体，共水解0.5~6小时，制备出折射率可调的锆钛复合溶胶；C．将上述A、B步骤所得两物质称重配合，有机硅树脂与纳米锆钛复合溶胶的重量配比为1:1~3:1；D．改性杂化树脂的制备将相应配比量的有机硅树脂和相应配比量的纳米锆钛复合溶胶搅拌20~30小时或超声分散4~9小时，用旋蒸仪在20~50℃或真空干燥箱在60~90℃下抽去溶剂，制成透明、折射率和粘度可调的纳米锆钛复合溶胶/ 有机硅改性杂化树脂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杭建忠，施利毅，赖雅文，孙小英，孙东博，金鹿江，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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