一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法技术

一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法。其制备步骤如下：首先配制钇钡铜氧(YBCO)前驱液，按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩尔比将乙酸钇、三氟乙酸钡和乙酸铜溶解于去离子水和丙酸的混合溶液中，通过真空旋转蒸发仪将溶液减压提纯成为蓝色凝胶；接着加入甲醇，重复搅拌和减压提纯过程若干次，最后将蓝色凝胶溶解于适量甲醇配制成浓度为1.5‑2.0mol/L的YBCO前驱液；然后，配制钛酸钙前驱液，将四水合硝酸钙溶解于冰醋酸和2‑甲氧基乙醇的混合溶液中。按照Ti：Ca＝1:1的摩尔比将钛酸四丁酯添加到溶液中得到浓度为0.3‑0.9mol/L的CaTiO3(CTO)前驱液。最后，进行前驱液的涂覆和热处理，通过前驱液涂覆和热处理，将YBCO薄膜和CaTiO3薄膜交替沉积于单晶衬底上，制备出YBCO/CaTiO3多层结构的超导厚膜。

Method for preparing multilayer structure yttrium barium copper oxygen superconducting thick film

Method for preparing multilayer structure yttrium barium copper oxygen superconducting thick film. The preparation steps are as follows: firstly, preparation of yttrium barium copper oxide (YBCO) precursor solution, according to Y:Ba:Cu = 1:2:3 molar ratio of the mixed solution of acetic acid, three fluorine yttrium barium acetate and copper acetate dissolved in deionized water and propionic acid, by vacuum rotary evaporator vacuum purification become blue gel solution; then adding methanol. Repeated mixing and vacuum purification process a number of times, the blue gel amount dissolved in methanol preparation of YBCO precursor solution concentration of 1.5 2.0mol/L; then, preparation of calcium titanate precursor solution, four calcium nitrate hydrate mixed solution dissolved in glacial acetic acid and 2 methoxy ethanol. According to the Ti:Ca = 1:1 ratio will be four butyl titanate added to obtain a concentration of 0.3 0.9mol/L CaTiO3 solution (CTO) precursor solution. Finally, the YBCO films and CaTiO3 films were deposited on single crystal substrates by precursor solution coating and thermal treatment, and the superconducting multilayer films with YBCO/CaTiO3 multilayer structure were prepared by precursor solution and thermal treatment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多层结构YBCO超导厚膜的制备方法。
技术介绍
高温超导电力技术在强电领域的巨大应用潜力促使其所依赖的高温超导线带材的制备技术成为各国研究的重点。早在在20世纪90年代末期，基于BiSrCaCuO(BSCCO)超导体系的第一代高温超导带材实现了商业化。然而，Bi系超导材料很低的不可逆场(0.5T，77K)和载流能力(104～105A/cm2)决定了该种超导材料的应用条件非常严格，在稍微强的磁场环境下(77K)应用极易失超。更为关键的是，在Bi带材制备的过程中需采用银作为套管材料，因此昂贵的材料成本极大低限制了其应用范围。与第一代超导带材相比，以YBCO为代表的第二代高温超导带材具有较高的不可逆场(7T)和较高的载流能力(0.1～10MA/cm2)，并且第二代高温超导带材在制备的过程中不使用贵金属，成本大幅度降低：第二代超导带材的价格可下降至15～25美元/千安米。因此，世界各国政府实施了相关第二代高温超导带材的研究计划，并给予了充分的资金支持。近年来，美国、日本和韩国等国家在第二代高温超导带材的研究上已取得重要进展。2004年，日本的Fujikura公司制备出世界首个百米级的YBCO超导带材，随后通过改变工艺，逐步提高带材的长度和临界电流，在2008年，制备出504米，临界电流350A/cm的超导带材；在2010年，制备出长度为615米，609A/cm的超导带材。2011年2月12日，该公司制备出长度达816.4米，临界电流达到572A/cm的带材。2014年，该公司制备出长度高达1000米，平均电流高于600A/cm的YBCO涂层导体。2010年，美国超导公司生产的YBCO超导带材的长度已经达到540米，临界电流密度达到466A/cm。而Superpower公司早在2009年就制备出千米级的二代超导带材，临界电流达到282A/cm。韩国SuNAN公司近几年在YBCO带材的制备上也取得了显著的成果，2012年该公司制备出长达1000米的二代高温超导带材，临界电流达到422A/cm。然而，要实现第二代高温超导带材的规模化应用还必须解决的重要问题是带材成本非常昂贵。目前，美国SuperPower公司制备的YBCO超导带材的价格为400美元/千安米，是铜线的50倍以上，想要它的应用领域更加具有竞争力，必须进一步提高带材超导性能进而提高性价比才能满足工业化的应用需求。对于提高YBCO超导带材的超导性能，在维持临界电流密度(JC)不变的情况下增加其厚度是提高超导带材载流能力的主要途径之一。因此，如何制备具有高临界电流密度的厚膜就成为当前YBCO高温超导涂层应用过程中亟待解决的关键问题。目前国内只有中国专利CN105648401A(申请公开日2016年6月8日)提及了多层结构YBCO厚膜的制备。该专利采用激光沉积法通过交替沉积YBCO层和SrTiO3层制备具有多层结构的YBCO/SrTiO3超导厚膜。但由于激光沉积法需要昂贵的真空系统，导致YBCO带材的制备成本较高，不利于带材规模化的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术不能采用成本低廉的化学溶液法制备YBCO多层结构厚膜的缺点，提出一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法，本专利技术制备的多层结构超导厚膜由YBCO层和与YBCO晶格适配度更小的插层CaTiO3构成。本专利技术通过采用化学溶液法交替沉积YBCO层和CaTiO3层，制备具有多层结构的超导厚膜。本专利技术的具体步骤顺序如下：(1)按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩尔比，把乙酸钇、三氟乙酸钡和乙酸铜混合于丙酸和去离子水的混合溶液中，配成金属有机盐的低氟溶液，所述溶液中的溶质与溶剂的摩尔比为1:80；(2)将步骤(1)配制的溶液经磁力搅拌器搅拌1-3h后，再通过真空旋转蒸发仪减压提纯为蓝色凝胶；(3)将步骤(2)得到的蓝色凝胶溶解于甲醇中，凝胶与甲醇的体积比为1:20，经磁力搅拌器搅拌1-3h后，在通过真空旋转蒸发仪减压提纯为凝胶；(4)将步骤(3)得到的凝胶溶解于10-13.5mL的甲醇，配制成YBCO前驱液，所述的YBCO前驱液中，Y、Ba和Cu三种金属离子的总浓度为1.5-2mol/L；(5)将步骤(4)制成的YBCO前驱液采用旋涂或浸涂方法涂覆在基片上；(6)将经步骤(5)涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，在400-600℃温度下进行4h的低温热处理，分解金属有机盐；该步骤的升温速率为5～10℃/min；(7)将经过步骤(6)热处理后的基片置于750-850℃的高温下热处理2-3h，生成四方相的YBCO薄膜；此步骤的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的得到的样品在450-500℃的温度下进行吸氧处理，制备出YBCO薄膜；(9)将四水合硝酸钙溶解于冰醋酸和2-甲氧基乙醇的混合溶液中，四水合硝酸钙与冰醋酸的摩尔比为1:4；并按照Ti：Ca＝1:1的摩尔比将钛酸四丁酯添加到该混合溶液中，配制成浓度为0.3-0.9mol/L的CaTiO3前驱液；(10)将步骤(9)得到的CaTiO3前驱液采用旋涂或浸涂的方式涂覆到上述步骤(8)得到的YBCO薄膜上；(11)将步骤(10)涂覆有CaTiO3前驱液的YBCO膜置于高温管式石英炉中，在400℃的温度下进行热处理30min，分解硝酸钙和钛酸四丁酯；此步骤的升温速率为10℃/min；(12)将步骤(11)得到样品在800-850℃的高温下热处理1-1.5h，然后炉冷至室温，在YBCO薄膜上制备出具有赝立方结构的CaTiO3薄膜，形成YBCO/CaTiO3双层结构的超导膜；(13)将步骤(4)制成的YBCO前驱液涂覆于步骤(12)制得的CaTiO3薄膜上，重复步骤(6)至步骤(8)的热处理过程，制备出YBCO/CaTiO3/YBCO三层结构的膜；(14)重复1-2次步骤(10)至步骤(13)的涂覆和热处理过程，制备出YBCO/CaTiO3多层结构的超导厚膜。步骤6中YBCO薄膜的低温热处理是在湿润的氧气条件下进行，通过将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应炉中，使反应炉中水蒸气压为100hPa，从室温平均以5-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，然后再炉冷至室温。低温热处理的目的是分解金属有机盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。步骤7中YBCO薄膜的高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，将500sccm含有400ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应炉，使反应炉中水蒸气压为100hPa，以10℃/min的升温速率升至最高温度750-850℃，在最高温度保温2-3h后，以10℃/min的速率降温至450-500℃，在纯氧气氛围下保温100min，使YBCO由四方相转变为具有超导性能的正交相，最后使样品在氧气氛围下炉冷至室温。所述步骤(10)中，将与YBCO晶格失配度为0.8％的CaTiO3作为多层结构中的夹层。与现有技术相比，本专利技术具有以下优势：本专利技术采用成本低廉的化学溶液法制备YBCO超导厚膜。由于CaTiO3与YBCO晶格常数非常接近，并且CaTiO3在高温下十分稳定，因此通过交替沉积YBCO超导层和CaT本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：(1)按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩尔比，把乙酸钇、三氟乙酸钡和乙酸铜混合于丙酸和去离子水的混合溶液中，配成金属有机盐的低氟溶液，所述溶液中的溶质与溶剂的摩尔比为1:80；(2)将步骤(1)配制的溶液经磁力搅拌器搅拌1‑3h后，再通过真空旋转蒸发仪减压提纯为蓝色凝胶；(3)将步骤(2)得到的蓝色凝胶溶解于甲醇中，凝胶与甲醇的体积比为1:20，经磁力搅拌器搅拌1‑3h后，在通过真空旋转蒸发仪减压提纯为凝胶；(4)将步骤(3)得到的凝胶溶解于10‑13.5mL的甲醇，配制成YBCO前驱液，所述的YBCO前驱液中，Y、Ba和Cu三种金属离子的总浓度为1.5‑2mol/L；(5)将步骤(4)制成的YBCO前驱液采用旋涂或浸涂方法涂覆在基片上；(6)将经步骤(5)涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，在400‑600℃温度下进行4h的低温热处理，分解金属有机盐；该步骤的升温速率为5～10℃/min；(7)将经过步骤(6)热处理后的基片置于750‑850℃的高温下热处理2‑3h，生成四方相的YBCO薄膜；此步骤的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的得到的样品在450‑500℃的温度下进行吸氧处理，制备出YBCO薄膜；(9)将四水合硝酸钙溶解于冰醋酸和2‑甲氧基乙醇的混合溶液中，四水合硝酸钙与冰醋酸的摩尔比为1:4；并按照Ti：Ca＝1:1的摩尔比将钛酸四丁酯添加到该混合溶液中，配制成浓度为0.3‑0.9mol/L的CaTiO3前驱液；(10)将步骤(9)得到的CaTiO3前驱液采用旋涂或浸涂的方式涂覆到上述步骤(8)得到的YBCO薄膜上；(11)将步骤(10)涂覆有CaTiO3前驱液的YBCO膜置于高温管式石英炉中，在400℃的温度下进行热处理30min，分解硝酸钙和钛酸四丁酯；此步骤的升温速率为10℃/min；(12)将步骤(11)得到样品在800‑850℃的高温下热处理1‑1.5h，然后炉冷至室温，在YBCO薄膜上制备出具有赝立方结构的CaTiO3薄膜，形成YBCO/CaTiO3双层结构的超导膜；(13)将步骤(4)制成的YBCO前驱液涂覆于步骤(12)制得的CaTiO3薄膜上，重复步骤(6)至步骤(8)的热处理过程，制备出YBCO/CaTiO3/YBCO三层结构的膜；(14)重复1‑2次步骤(10)至步骤(13)的涂覆和热处理过程，制备出YBCO/CaTiO3多层结构的超导厚膜。...

【技术特征摘要】
1.一种多层结构钇钡铜氧超导厚膜的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤如下：(1)按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩尔比，把乙酸钇、三氟乙酸钡和乙酸铜混合于丙酸和去离子水的混合溶液中，配成金属有机盐的低氟溶液，所述溶液中的溶质与溶剂的摩尔比为1:80；(2)将步骤(1)配制的溶液经磁力搅拌器搅拌1-3h后，再通过真空旋转蒸发仪减压提纯为蓝色凝胶；(3)将步骤(2)得到的蓝色凝胶溶解于甲醇中，凝胶与甲醇的体积比为1:20，经磁力搅拌器搅拌1-3h后，在通过真空旋转蒸发仪减压提纯为凝胶；(4)将步骤(3)得到的凝胶溶解于10-13.5mL的甲醇，配制成YBCO前驱液，所述的YBCO前驱液中，Y、Ba和Cu三种金属离子的总浓度为1.5-2mol/L；(5)将步骤(4)制成的YBCO前驱液采用旋涂或浸涂方法涂覆在基片上；(6)将经步骤(5)涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，在400-600℃温度下进行4h的低温热处理，分解金属有机盐；该步骤的升温速率为5～10℃/min；(7)将经过步骤(6)热处理后的基片置于750-850℃的高温下热处理2-3h，生成四方相的YBCO薄膜；此步骤的升温速率为10℃/min；(8)将步骤(7)的得到的样品在450-500℃的温度下进行吸氧处理，制备出YBCO薄膜；(9)将四水合硝酸钙溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧亮，丁发柱，古宏伟，董泽斌，屈飞，张贺，商红静，
申请(专利权)人：中国科学院电工研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11