一种锂离子电池复合负极材料的制备方法、负极材料、电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合负极材料的制备方法、负极材料、电池，该复合负极材料的制备方法包括以下步骤：（1）一氧化硅发生歧化反应后得到第一混合物；（2）将第一混合物与金属的醋酸盐和/或金属的柠檬酸盐混合后煅烧，其中，金属为铜、镍、锡、锌、银、金、铂中的一种或几种，得到锂离子电池复合负极材料，该锂离子电池复合负极材料的结构为在第一混合物外包覆有金属。铜、镍、锡、锌、银、金、铂具有良好的导电性，在第一混合物外表面包覆上述金属纳米颗粒，能有效地降低锂离子电池复合负极材料中的硅颗粒间的接触电阻，增加材料的导电性，在材料嵌脱锂导致的体积膨胀与收缩的循环中，能有效地维持导电性，可以缓解材料的比容量衰减。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法、负极材料、电池。
技术介绍
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属（如Fe、Al、Cu等）形成合金，如中国专利CN03116070.0公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等），如中国专利CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。更加常用的方法，是在纳米硅颗粒的表面包覆一层无定形碳，如CN200910027938.1公开一种半流态沥青包覆纳米硅和石墨的复合负极材料；CN200910037666.3公开了一种沥青包覆纳米硅的复合负极材料的制备方法。在纳米硅粉表面包覆无定形碳的方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法、负极材料、电池，锂离子电池复合负极材料其外表面包覆有金属的纳米颗粒，能有效地降低颗粒间的接触电阻，增加材料导电性，在材料嵌脱锂导致的体积膨胀与收缩循环中，也能有效地维持导电性，可以缓解材料的比容量衰减。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）一氧化硅发生歧化反应后得到第一混合物，该第一混合物中包括部分未反应的一氧化硅以及硅和二氧化硅的复合材料。经检测发现：在硅和二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级(1nm～50nm)，硅占第一混合物质量的25～33%，二氧化硅占第一混合物质量的50～67%；（2）将所述第一混合物与金属的醋酸盐和/或金属的柠檬酸盐混合后煅烧，其中，所述金属为铜、镍、锡、锌、银、金、铂中的一种或几种，得到锂离子电池复合负极材料，该锂离子电池复合负极材料的结构为在所述第一混合物外包覆有所述金属。上述锂离子电池复合负极材料的制备过程中，金属的醋酸盐或者金属的柠檬酸盐高温分解时，会产生一氧化碳和氢气等还原性气体，还会产生碳，这些还原性气体和碳都会将金属离子还原成纳米金属颗粒，这样金属的醋酸盐或者金属的柠檬酸盐自身发生氧化还原反应，能够在第一混合物的表面形成均匀的金属包覆层。优选的是，所述一氧化硅的粒径为1000～15000目。优选的是，所述第一混合物外包覆的所述金属的总质量占所述锂离子电池复合负极材料质量的5～40%。优选的是，所述第一混合物外包覆的所述金属的总质量占所述锂离子电池复合负极材料质量的10～25%。优选的是，在所述第一混合物外包覆的所述金属的粒径为5～100nm。优选的是，所述步骤（1）中所述一氧化硅歧化反应的温度为700～1200℃，时间为0.5～24小时。优选的是，所述步骤（2）中将所述第一混合物与金属的醋酸盐和/或金属的柠檬酸盐混合的具体方法为：将所述金属的醋酸盐和/或所述金属的柠檬酸盐加入到球磨罐中，再加入醋酸或乙醇(加入的比例是1:1)做分散剂，再加入所述第一混合物，然后球磨2～12小时。优选的是，所述步骤（2）中的煅烧温度为250～550℃，煅烧时间为0.5～4小时。本专利技术还提供一种锂离子电池负极材料，包括由上述的制备方法所制备的锂离子电池复合负极材料。优选的是，所述的锂离子电池负极材料还包括石墨，所述锂离子电池复合负极材料占所述锂离子电池复合负极材料与所述石墨的混合物的总质量的5～30%。本专利技术还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。金属材料铜、镍、锡、锌、银、金、铂具有良好的导电性，在第一混合物外表面包覆上述金属纳米颗粒，能有效地降低锂离子电池复合负极材料中的硅颗粒间的接触电阻，增加材料的导电性，在材料嵌脱锂导致的体积膨胀与收缩的循环中，也能有效地维持导电性，可以缓解材料的比容量衰减。本专利技术利用化学法在纳米硅和二氧化硅的复合颗粒表面包覆一层金属纳米颗粒，利用金属材料的良好导电能力和稳定性来增加锂离子电池复合材料的导电性，获得了性能优异的锂离子电池复合负极材料。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1本实施例提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将一氧化硅粉体（粒径为1000目）放在坩埚中，并放入气氛炉中，在氩气气氛的保护下升温到1100℃，在该温度下加热0.5小时，一氧化硅发生歧化反应生成硅和二氧化硅的复合材料，硅和二氧化硅的摩尔比为1:1，由于一氧化硅经过高温灼烧后会发生团聚，所以最终得到的第一混合物的粒径较大，需要经过球磨使其粒径达到1000～15000目的范围。该第一混合物中包括部分未反应的一氧化硅以及硅和二氧化硅的复合材料。经检测发现：在硅和二氧化硅的复合材料中，硅分布在二氧化硅基体中，且所述硅的粒径为纳米级30nm，硅约占第一混合物质量的20%，二氧化硅约占第一混合物质量的40%。（2）将醋酸锌加入到球磨罐中，再加入分散剂醋酸(醋酸锌与醋酸的比例为1:1)到球磨罐中，再加入步骤（1）得到的第一混合物，然后球磨2小时。将球磨后的混合物在350℃下煅烧2小时，得到锂离子电池复合负极材料，该锂离子电池复合负极材料的结构为在所述第一混合物外包覆有锌，锌占锂离子电池复合负极材料质量的20%，锌的粒径为20nm。上述锂离子电池复合负极材料的制备过程中，醋酸锌高温分解时，会本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）一氧化硅发生歧化反应后得到第一混合物；（2）将所述第一混合物与金属的醋酸盐和/或金属的柠檬酸盐混合后煅烧，其中，所述金属为铜、镍、锡、锌、银、金、铂中的一种或几种，得到锂离子电池复合负极材料，该锂离子电池复合负极材料的结构为在所述第一混合物外包覆有所述金属。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）一氧化硅发生歧化反应后得到第一混合物；
（2）将所述第一混合物与金属的醋酸盐和/或金属的柠檬酸
盐混合后煅烧，其中，所述金属为铜、镍、锡、锌、银、金、铂
中的一种或几种，得到锂离子电池复合负极材料，该锂离子电池
复合负极材料的结构为在所述第一混合物外包覆有所述金属。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方
法，其特征在于，所述一氧化硅的粒径为1000～15000目。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方
法，其特征在于，所述第一混合物外包覆的所述金属的总质量占
所述锂离子电池复合负极材料质量的5～40%。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合负极材料的制备方
法，其特征在于，在所述第一混合物外包覆的所述金属的粒径为
5～100nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料的制备方
法，其特征在于，所述步骤（1）中所述一氧化硅歧化反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾绍忠，赵志刚，王秀田，阴山慧，陈效华，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34