含氟共聚物溶液的制造方法及涂料组合物技术

本发明专利技术提供贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液的制造方法。使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，上述具有哌啶基的化合物是具有以式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于上述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量。式(1)中，R1、R2、R3、R4是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟共聚物溶液的制造方法、由该制造方法所得的含氟共聚物溶液、以及包含该含氟共聚物溶液的涂料组合物。
技术介绍
含氟共聚物溶液的制造中，由于在聚合工序中产生的氢氟酸等无机酸成分，聚合时及聚合后的含氟共聚物溶液失去稳定性，有时会有进行凝胶化或分子量增大的问题。此外，得到的含氟共聚物溶液在贮藏时有时会发生凝胶化及分子量的增大，会发生后加工困难，对与其他成分的混合性产生影响等的问题。专利文献1中记载了下述内容：在含氟共聚物的聚合时向聚合体系中添加碱金属碳酸盐，中和聚合中产生的酸成分，从而使得聚合顺利进行以及由聚合得到的含氟共聚物溶液的长期贮藏稳定性良好。但是，专利文献1记载的方法的情况下，在聚合后需要通过过滤等除去碱金属碳酸盐，存在制造工序复杂且变长的问题。还有，即使除去碱金属碳酸盐，也会有微量溶解的碱金属碳酸盐在贮藏时析出而含氟共聚物溶液失去透明性的问题。此外，专利文献2中记载了下述内容：通过在含有2,2,6,6-四取代哌啶基的化合物的存在下使氟代烯烃共聚物聚合，来防止聚合中的凝胶化。但是，专利文献2记载的方法的情况下，存在得到的氟代烯烃共聚物溶液的长期贮藏稳定性不充分的问题。此外，专利文献2记载的方法中，将得到的氟代烯烃聚合物溶液作为涂料组合物使用的情况下，涂膜的干燥性不充分。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭61-174210号公报专利文献2：日本专利特开昭62-292814号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题本专利技术的目的是提供一种贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术中，为了解决上述技术问题采用下述构成。即，本专利技术如下所述。[1]含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，上述具有哌啶基的化合物是具有以下述式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于上述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量，[化1]式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。[2]如上述[1]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述式(1)中，R1、R2、R3、R4是甲基，Y是甲基或氢原子。[3]如上述[1]或[2]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述具有哌啶基的化合物是选自以下述式(2)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、以下述式(3)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、及以下述式(4)表示的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的至少1种，[化2][化3][化4][4]如上述[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，相对于上述单体混合物的总摩尔量，上述氟代烯烃(A)的含量为25～70摩尔％，上述具有交联性基团的单体(B)的含量为1～70摩尔％，上述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的含量为1～70摩尔％，且(A)+(B)+(C)的含量的合计为100摩尔％。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述具有交联性基团的单体(B)是选自具有交联性基团的烷基乙烯基醚类、具有交联性基团的烷基烯丙基醚类、具有交联性基团的链烷酸乙烯酯类、具有交联性基团的链烷酸烯丙酯类、及具有交联性基团的(甲基)丙烯酸酯类的至少1种。[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述交联性基团是选自羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、及烷氧基甲硅烷基的至少1种。[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)是选自烷基乙烯基醚类、烷基烯丙基醚类、链烷酸乙烯酯类、链烷酸烯丙酯类、及(甲基)丙烯酸烷基酯类的至少1种。[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，在自由基聚合引发剂的存在下进行上述聚合。[9]如上述[8]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述自由基聚合引发剂是以下述式(5)表示的化合物，[化5]式(5)中，R5和R6分别独立地表示碳数为1～12的烷基、或碳数为6～12的芳基。[10]如上述[9]所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，上述式(5)中的R5是以下述式(6)表示的基团，[化6]式(6)中，R7表示碳数为1～9的烷基。[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其中，有机溶剂是选自二甲苯、乙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙氧基乙基丙酸酯、环己酮、乙酸叔丁酯、氯三氟甲苯、矿油精、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、HCFC-141b、及HCFC-225的至少1种。[12]含氟共聚物溶液，其通过上述[1]～[11]中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法制得。[13]涂料组合物，其包含上述[12]所述的含氟共聚物溶液。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，可得到贮藏稳定性良好、且制成涂料组合物后的涂膜的干燥性良好的含氟共聚物溶液。此外，本专利技术的涂料组合物的贮藏稳定性良好，且涂膜的干燥性优异。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明，但本实施方式中的例示并不限定本专利技术。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸的表述表示丙烯酸或甲基丙烯酸中的任一种。[含氟共聚物溶液的制造方法]根据本专利技术的含氟共聚物溶液的制造方法，可得到通过使由氟代烯烃(A)(以下也简称为“单体(A)”)、具有交联性基团的单体(B)(以下也简称为“单体(B)”)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)(以下也简称为“单体(C)”)构成的单体混合物进行聚合而得的含氟共聚物。本专利技术中的氟代烯烃(A)是在分子内具有能自由基聚合的双键和1个以上的氟原子的单体。作为氟代烯烃的具体例，可例举三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃(A)、具有交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，所述具有哌啶基的化合物是具有以下述式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于所述单体混合物中的单体的总摩尔量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量，式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.03 JP 2012-2211281.含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，使包含氟代烯烃(A)、具有
交联性基团的单体(B)、以及不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的单体混合
物在具有哌啶基的化合物和有机溶剂的存在下进行聚合，所述具有哌啶基的化
合物是具有以下述式(1)表示的哌啶基的化合物，其量是使得该具有哌啶基的
化合物中所含的哌啶基的总摩尔量相对于所述单体混合物中的单体的总摩尔
量的摩尔比达到0.00105～0.00380的量，
式(1)中，R1、R2、R3、R4分别独立地是氢原子、甲基、或羟基；Y是氢原
子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基、或羟基。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，所述
式(1)中，R1、R2、R3、R4是甲基，Y是甲基或氢原子。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征在于，
所述具有哌啶基的化合物是选自以下述式(2)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-
哌啶基)癸二酸酯、以下述式(3)表示的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶
基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、及以下述式
(4)表示的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的至少1种，
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征
在于，相对于所述单体混合物中的单体的总摩尔量，所述氟代烯烃(A)的含量
为25～70摩尔％，所述具有交联性基团的单体(B)的含量为1～70摩尔％，所
述不具有氟原子和交联性基团的单体(C)的含量为1～70摩尔％，且
(A)+(B)+(C)的含量的合计为100摩尔％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物溶液的制造方法，其特征
在于，所述具有交联性...

【专利技术属性】
技术研发人员：江畑志郎，富田年则，安宅真和，齐藤俊，增田祥，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP