可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包括：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01％至10％的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元，涉及一种用于它的制造的方法，涉及一种包含它的可交联组合物，涉及一种用于对其交联的方法并且涉及一种使用其用于制造电气和电子器件中的一种的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可交联的偏二氟乙烯和三氟乙烯聚合物 相关申请的交叉引用本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194151.4的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及具有固化/交联能力的偏二氟乙烯/三氟乙烯共聚物及其组合物，涉及一种用于制造所述共聚物的方法，涉及一种用于固化其的方法，并且涉及所述其聚物在电气和电子器件中的用途。
技术介绍
包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于:呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状 态之间转换。热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习性，所谓的β_相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延)它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品O然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化”)，是在聚合物科学中用来稳定形状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这些解决方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VAN BREEMEN, A.J.J.Μ.等人“铁电聚合物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)，，。Appl.Phys.Lett.[应用物理快报]，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838 (飞利浦电子北美公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION))披露了一种设计为提供三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮作为交联剂的光致交联。类似地，W02005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(KONINKLIJKE PHILIPSELECTRONICS N.V.)) 7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE (无规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例如像，双-叠氮化物)来形成图案。其中没有提及合适的特定的双-叠氮化物衍生物。然而，此程序要求向VDF-TrFE聚合物基质中添加的含叠氮化物的固化剂的相当精密的计量和混合以实现一种合理地均匀的混合物；这些组分之间的不相容性可能导致在固化的化合物中交联密 度的不均匀分布，其中有的区域几乎未改性而有的区域具有高的交联改性，使得压电、热电、铁电特性可能会受到影响。因此，在该领域中对于VDF/TrFE共聚物材料仍然存在一种需要，该共聚物材料可以在热或UV照射的条件下有效地进行交联，从而生成一种均匀固化的材料，该材料仍保持出色的压电、铁电、热电和介电特性。另一方面，将含叠氮化物的单体结合入氟聚合物链中在本领域中已经进行了描述，特别是对于氟弹性体。因此，US6365693(杜邦陶氏弹性体公司(DUPONTDOW ELASTOMERS LLC)) 4/2/2002披露了具有以下化学式的化合物的并入:CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-S(O)qN3 其中:X、Xi和X2独立地为H或F,p为O或Ι,η为O至4,q为I或2,Rf为一个全氟烧基或全氟烷氧基基团，在氟化单体的共聚物中作为固化位点单体，其中至少一种选自VDF、TFE和三氟氯乙烯(CTFE)。类似地，US2010/032422(杜邦高性能弹性体有限责任公司(DUPONT PERFORMANCEELASTOMERS L.L.C.))披露了一种包含以下共聚单元的氟弹性体: -选自偏二氟乙烯和四氟乙烯的第一单体，以及 -具有选自叠氮、磺酰叠氮和羰基叠氮基团的固化位点的固化位点单体。合适的磺酰叠氮固化位点单体的非限制性实例包括下列各项=CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2N3^ CF2 =CF0CF2CF2-S02N3、CF2 = CF0CF2CF2CF2-S02N3 和 CF2 = CFOCF2CF2CF2CF2-SO2N3t5附图简要说明图1是从实例4和6的本专利技术的聚合物获得的膜的P-E磁滞曲线的曲线图，如使用具有双极驱动器施加150伏/微米的等效电压通过铁电辐射设备测量的。 专利技术概述因此，本专利技术的一个目的是一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，该聚合物包括: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； -按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01%至10%的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。本 申请人:已经出人意料地发现，如以上详述，在VDF/TrFE聚合物链中结合入衍生自单体(Az)的重复单元有利地提供了以下共聚物，这些共聚物可以容易地交联(包括通过热处理和/或在UV照射下)但它仍然被赋予了出色的击穿电压的值，从而保持相应的未改性的聚合物的典型的压电、铁电、热电和介电特性。本专利技术的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15%至48%，更优选按摩尔计从16%至45%，甚至更优选按摩尔计从17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。本专利技术的聚合物(F)可以进一步包括衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]的重复单元。术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)] ”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。 共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。合适的共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下各项: (i)C2-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：‑衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；‑按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10％至50％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及‑按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01％至10％的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 EP 11194151.41.一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，其包含: -衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元； -按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及 -按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从0.01%至10%的衍生自至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]的重复单元。2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合以下化学式(I):CX1X2 = CX- (O) P-Rf- (CH2) n- [S (O) J sN3 化学式(I) 其中Ad1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，p为O或l，n为O至4，s为O或1，q为I或2，Rf为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。3.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(II):CX1X2 = CX-O-Rf- (CH2) n- [S (O) q] sN3 化学式(II) 其中=Xd1和X2彼此相同 或不同，独立地为H或F，n为O至4，s为O或l，q为I或2，Rf为二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。4.根据权利要求2所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(IV): CX'X”2 = CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化学式(IV) 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。5.根据权利要求4所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(V): CX J”2 = CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3 化学式(V)， 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。6.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VI): CX !X^2 = CX^-RVSO2N3 化学式(VI)， 其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，R*f是二价的全氟烷基基团，可被一个或多个醚氧原子中断，优选具有化学式-(CF2)m，，-，其中m”为I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。7.根据权利要求5所述的聚合物(F)，其中该单体(Az)符合化学式(VIII):CX !X” 2 = CX，，-R*f- ...

【专利技术属性】
技术研发人员：A马拉尼，I维拉斯斯，V托特里，I法科，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT