通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化制造技术

技术编号:10315520 阅读:238 留言:0更新日期:2014-08-13 17:13
本发明专利技术涉及一种环烯烃聚合物和乙烯基封端的大分子,以及制备它们的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过开环交叉复分解的乙烯基封端聚合物的官能化专利技术人:Matthewff.Holtcamp, Donna J.Crowther,Caol P.Huff, PatrickBrant, Jacqueline A.Lovell要求的优先权本申请要求了 2011年11月29日提交的USSN13/306, 263和2012年01月25日提交的Europeanl2152367.4的优先权并且受益于它。相关事项的陈述本申请涉及2009年06月19日提交的USSN12/488, 093。本申请还涉及2008年06 月 20 日提交的 USSN12/143, 663,2011 年 03 月 25 日提交的 USSN13/072, 288 以及 2011年 03 月 25 日提交的 USSN13/072, 249。专利
本专利技术涉及聚合物的官能化,特别涉及乙烯基封端的聚合物。专利技术背景聚合物的官能化通常可期望满足特殊的制造需求。例如,聚合物可以官能化以改进硬度,增强对阻燃剂、无机硬化剂、玻璃或木材纤维、或其他期望的成分的接收性。聚合物还可以进行改进以帮助它们更通常的联用或者当再循环时传递更高的价值。改性可以改进润湿性、助剂混合分 散、填料粘合、熔体加工、表面与表面的吸引力以及其他性能特征。在其他情况中,这些聚合物令人感兴趣的在广泛的应用范围内用作润滑剂、相容剂、带层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。但是用于制备具有端基官能化基团的聚烯烃的方法典型的是多步法,其通常产生不想要的副产物并且浪费反应物和能量。但是,可以在单独的步骤中将复分解成功的用于官能化聚烯烃。复分解通常被认为是化学反应期间两种化合物之间的基团互换。复分解反应存在多种变化,例如开环复分解、非环烯烃二烯复分解、闭环复分解和交叉复分解。例如,R.T.Mathers and G.ff.Coates, Chem.Commun., 2004, pp.422-423 公开了使用交叉复分解以官能化包含侧乙烯基基团的聚烯烃以形成具有接枝型结构的极性官能化的产物的实例。[0011 ] 此外,一些形成端基官能化的聚烯烃的方法综述有:(a) S.B.Amin andT.J.Marks, Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47, pp.2006-2025 ; (b) T.C.Chung, Prog.Polym.Sc1., 2002, 27, pp.39-85 ;和(c) R.G.Lopez, F.D,Agosto, C.Boisson, Prog.Polym.Sc1.,2007,32,pp.419-454。甚至更进一步的,2009 年 06 月 19 日提交的 USSN12/488, 093公开了由乙烯基封端的聚烯烃通过交叉复分解制备的端基官能化的聚烯烃。仅有的有限研究的目的已经过时的开环复分解的变形方式是开环交叉复分解(ROCM)。ROCM包括其中环烯烃开环并且第二,非环烯烃然后在新形成的目标物上交叉。例如,U.S.专利N0.6,803,429公开了用N-杂环碳烯配体取代的某些第8族金属亚烷基络合物催化环烯烃与非环烯烃反应物,特别是α,β-不饱和羰基化合物的开环交叉复分解。该ROCM产物据说主要是单体、二聚体或低聚物物种,而不是聚合物。同样的,U.S.2008/0064891公开了环烯烃与种子油和类似物的ROCM反应,其包括使(a)至少一种选自(i)不饱和脂肪酸,(ii)不饱和脂肪醇,(iii)不饱和脂肪酸与醇的酯化产物和(iv)饱和的脂肪酸与不饱和脂肪醇的支化产物的烯烃基质与(b)至少一种作为交叉复分解参与者的环烯烃在(C)亚烷基钌烯烃复分解催化剂的存在下,并且(d)在有效的允许环插入交叉复分解条件下接触,由此环烯烃通式打开并且插入烯烃基质中。此外,W098/40373公开了在固体载体上的ROCM以分离在数值上固定不动的烯烃,防止不想要的烯烃聚合。其他令人感兴趣的参考文献包括:U.S.专利Nos.4,988,764 ;6,225,432 ;EP1693357 ;USSN12/487, 739 ;和 USSN12/143, 663。综上,还存在开发一种方法通过复分解反应提供官能化聚烯烃(特别使端基官能化的聚烯烃)的需要,特别是具有良好转化率、优选在温和的反应条件下采用最少数目的步骤的反应。专利技术概述本专利技术涉及一种通过式(A)表示的聚合物:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过式(A)表示的聚合物:其中R1是具有多于25个碳原子的烃基基团;R2和R3相同或不同,并且各自是氢或具有1到40个碳原子的烃基基团,或者R2和R3相连以形成五元或六元环,或者形成它们的取代类似物;X是C、N或O;n是1到10000的整数;并且虚线表示任选的双键;其中该聚合物包括一个或多个乙烯基封端的大分子衍生单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.25 EP 12152367.4;2011.11.29 US 13/306,2631.一种通过式(A)表示的聚合物: 2.权利要求1的聚合物,其中乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或多种: (i)具有至少200g/mol(通过1H NMR测量)的Mn的乙烯基封端的聚合物,其包括一个或多个C4到C4tl的高级烯烃衍生单元,其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元,且其中该高级烯烃聚合物具有至少5%的烯丙基链端; (ii)具有300g/mol或更高(通过1HNMR测量)的Mn的共聚物,其包括(a)大约2OmoI %到大约99.9mol %的至少一种C5到C40的高级烯烃和(b)大约0.1mol %到大约80mOl%的丙烯;其中该高级烯烃共聚物具有至少40%的烯丙基链端; (iii)具有300g/mol或更高(通过1HNMR测量)的Mn的共聚物,且其包括(a)大约80mol %到大约99.911101%的至少一种C4烯烃和(b)大约0.1mol %到大约2011101%的丙烯,其中相对于总不饱和度,乙烯基封端的大分子具有至少40%的烯丙基链端; (iv)具有300g/mol到30000g/mol(通过1H NMR测量)的Mn的共低聚物,其包括IOmol %到90mol %的丙烯和IOmol %到90mol %的乙烯,其中该低聚物具有至少X%的烯丙基链端(相对于总不饱和度),其中I)当共低聚物中存在10mol%到60mol%的乙烯时,X = (-0.94X (mol %插入的乙烯)+100) ;2)当共低聚物中存在超过60mol %且少于70mol%的乙烯时,X = 45 ;并且3)当共低聚物中存在70mol%到90mol%的乙烯时,X =(1.83X (mol1^插入的乙烯)_83); (V)丙烯低聚物,其包括超过90mol %的丙烯和少于IOmol %的乙烯,其中该低聚物具有:至少93%的烯丙基链端,大约500g/mol到大约20000g/mol的数均分子量(Mn),异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.35:1.0,以及少于IOOppm的铝; (vi)丙烯低聚物,其包括:至少5011101%的丙烯和IOmol1^到5011101%的乙烯,其中该低聚物具有:至少90%的烯丙基链端,大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn,且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0,其中存在Omol%到3mol%的具有4个或更多个碳原子的单体; (vii)丙烯低聚物,其包括:至少50mol%的丙烯,0.1mol %到45mol %的乙烯,以及.0.1mol %到5mol%的C4到C12的烯烃,其中该低聚物具有:至少90%的烯丙基链端,大约.150g/mol到大约lOOOOg/mol的Mn,且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到.1.35:1.0 ; (viii)丙烯低聚物,其包括:至少50mol%的丙烯,0.1mol %到4511101%的乙烯,以及.0.lmol%到5mol%的二烯,其中该低聚物具有:至少90%的烯丙基链端,大约150g/mol到大约10000g/mol的Mn,且异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.7:1到1.35:1.0 ;以及 (ix)均低聚物,其包括丙烯,其中该低聚物具有:至少93%的烯丙基链端,大约500g/mo l到大约20000g/mol的Mn,异丁基链端与烯丙基乙烯基基团的比为0.8:1到1.2:1.0,并且具有少于1400ppm的铝。3.权利要求1的聚合物,其中R1通过下式(B)表示: 4.权利要求3的聚合物,其中Cm为丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、^^一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯,它们的取代衍生物以及它们的异构体中的一种或多种衍生单元。5.权利要求3的聚合物,其中P是I到10000的整数。6.权利要求1的聚合物,其中通过式(C)表示R1:7.权利要求6的聚合物,其中Cm为丙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、^^一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯,它们的取代衍生物以及它们的异构体中的一种或多种衍生单元。8.权利要求6的聚合物,其中P是I到10000的整数。9.权利要求1的聚合物,其中R2和R3中的每一个都是氢或C1到C2tl的烃基基团。10.权利要求1的聚合物,其中R2和R3形成含杂原子的环。11.权利要求3的聚合物,其中该聚合物通过下式表示: 12.权利要求1的聚合物,其中η是I到50的整数。13.权利要求1的聚合物,其中该聚合物是氢化的。14.一种包括权利要求1的聚合物的组合物。15.权利要求14的组合物,其中该组合物是润滑剂或润滑剂基础原料,粘合剂、粘度改进剂或燃料添加剂。16.—种制备具有式(A)的聚合物的方法: 17.权利要求16的方法,其中环烯烃选自由降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧化降冰片烯、7-氧化降冰片二烯和它们的取代衍生物形式组成的组。18.权利要求16的方法,其中环烯烃选自由环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内-2,3- 二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯、降冰片烯-外_2,3-羧酸酐以及它们各自的同系物和衍生物。19.权利要求16的方法,其中乙烯基封端的大分子是以下物质中的一种或几种: (i)具有至少200g/mol的Mn (通过1H NMR测量)的乙烯基封端的聚合物,其包括一种或多种C4到C4tl的高级烯烃衍生单元,其中该高级烯烃聚合物实质上不包括丙烯衍生单元;并且其中该高级烯烃聚合物具有至少5%的烯丙基链端; (ii)具有300g/mol或更高(通过1HNMR测量)的Mn的共聚物,其包括(a)大约2OmoI %到大约99.9mol %的至少一种C5到C40的高级烯烃和(b)大约0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员:M·W·霍尔特坎普D·J·克罗瑟C·P·赫夫P·布兰特J·A·洛弗尔
申请(专利权)人:埃克森美孚化学专利公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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