复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨技术

本发明专利技术涉及一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，该方法采用两锅三步法制备聚氨酯产品，即先将多元醇和二元异氰酸酯在预聚釜中制备预聚体，再将预聚体滴入扩链釜中，最后加入封端剂封端。其中在预聚体制备步骤中，使用了梯度升温反应步骤代替现有技术中的催化剂。此外，本发明专利技术还涉及该方法制备得到的聚氨酯树脂以及包括该聚氨酯树脂的凹版印刷用复合油墨。本发明专利技术制备的油墨具有较好的附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连性、稳定性，较高的复合强度，且不含苯酮类溶剂。

【技术实现步骤摘要】
复合油墨连接料聚氨酯树脂制备方法和凹版印刷用复合油墨
本专利技术属于印刷油墨领域；涉及一种复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法，更具体地，涉及一种无催化剂复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法和凹版印刷用复合油墨。
技术介绍
随着时代进步和生活质量提高，现代软包装印刷工业对印刷油墨性能的要求越来越高。众所周知，油墨是由树脂连接料、颜(填)料、助剂及溶剂等分散而成的均匀混合物。连接料的作用是将油墨中的固体成分与基材粘接在一起，因而需要在溶剂中具有良好的溶解性能，并且对颜料要有很好的分散性能以及对基材有良好的附着力。传统的聚氨酯油墨所使用的溶剂主要是甲苯、二甲苯、丁酮等沸点较高，难以挥发的有毒溶剂。然而，苯类溶剂毒性较强、沸点较高，长期接触存在致癌可能性；而丁酮残留气味较浓。另一方面，油墨中的颜料颗粒较细，吸附能力很强；在印刷时虽然经过加热干燥，然而，由于时间短、速度快，往往干燥不彻底，特别对于上墨面积较大、墨层较厚的印刷品，残留溶剂通常更多。这些残留溶剂被带到复合工序中，复合后更难跑掉，只能慢慢地迁移渗透出来。因此必须将溶剂残留量控制到最低限度。类似甲苯的芳香族溶剂在食品包装印刷油墨已被国家禁用，目前公害小污染少甚至完全无公害的新型环保油墨成为绿色包装发展的必然要求。聚氨酯油墨能溶于醇、酯或其混合物等低毒或无毒的环保溶剂，而无须依靠毒性很大的苯类溶剂，因此有助于解决甲苯类油墨对健康所产生的伤害和溶剂残留影响包装食品质量等问题。这种聚氨酯醇酯溶性油墨现已占据中国软包装用油墨市场的主要份额，并且成为印刷行业的发展方向。聚氨酯油墨的连接料是聚氨酯树脂。聚氨酯树脂又可分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯。其中，聚酯型聚氨酯对于非极性基材(如BOPP、PE、PET等)具有较好的附着力和粘结强度。另外，其机械强度和耐油性均较聚醚型聚氨酯更佳；同时，酯基比醚基更难被氧化，所以耐热性较好。然而，目前的聚酯型聚氨酯连接料普遍存在着附着牢度、分散性、复溶性、抗粘连性、稳定性以及复合强度等种种不足。此外，在聚氨酯合成过程中多数采用有毒的锡类催化剂和高沸点难以挥发的有毒溶剂，例如前述甲苯、二甲苯、丁酮等，使得所制备的聚氨酯连接料通常残留少量有毒的有机锡类催化剂和有毒溶剂，在安全环保方面存在不足。例如，中国专利申请CN101168633A公开了一种友好型油墨用聚氨酯连接料的制备方法。该方法先用二异氰酸酯和聚酯多元醇生成端基为-NCO的预聚体，然后用二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇扩链制备得到聚氨酯连接料。但该方法制备得到的聚氨酯连接料存在附着牢度和稳定性不足等缺点。中国专利申请CN101358122A公开了一种环氧改性组分聚氨酯胶黏剂，通过多元醇化合物的羟基在高温和催化剂条件下，使环氧基开环，生成具有羟基的环氧树脂改性多元醇，再与异氰酸酯反应生成无须固化剂即能固化的改性单组份聚氨酯胶黏剂。但该胶黏剂存在玻璃化转变温度高、环氧树脂不溶于醇类溶剂以及存在有毒的有机锡类催化剂残留等缺点。
技术实现思路
针对上述现有技术的种种不足，本专利技术提供了一种无催化剂复合油墨连接料聚氨酯树脂及其制备方法和凹版印刷用复合油墨。本专利技术的目的通过下列技术方案实现：一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)预聚体的制备：在室温下，向预聚釜中加入20-50质量份的聚酯多元醇和4-10质量份的二元异氰酸酯，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为-NCO基团的预聚体；梯度升温反应步骤为：先升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束；(2)中间体的制备：将步骤(1)制备的预聚体加入装有30-50质量份的酯类溶剂、10-30质量份的醇类溶剂、0.5-3质量份的胺类扩链剂的扩链釜中，升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时，即可完成扩链反应得到中间体；(3)最终产品的制备：将0.3-0.6质量份的胺类扩链剂、0.18-0.3质量份的醇胺类封端剂和5-10质量份的酯类溶剂混合后加入步骤(2)的扩链釜中，在30-50℃保温3-4小时，最后加入5-10质量份的醇类溶剂调整聚氨酯产品粘度，即可得到目标产品。步骤(1)的聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇。优选是己二酸与二乙二醇、甲基丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇通过缩聚反应制备的己二酸系聚酯二元醇的一种或多种，其数均分子量为1000-3000。步骤(1)的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。在步骤(1)中，将聚酯多元醇和二元异氰酸酯一次性加入到预聚釜中，而不是将聚酯多元醇和二元异氰酸酯分多次加入到预聚釜中。聚酯多元醇的加入量一般为20-50质量份，进一步优选30-45质量份，以及最优选是35-40质量份。二元异氰酸酯加入量一般为4-10质量份，进一步优选4.5-9质量份，以及最优选4.5-7质量份。步骤(1)通过梯度升温反应步骤代替使用有毒的锡类催化剂或价格昂贵的钛类催化剂，所述梯度升温反应步骤如下：升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束。对于聚氨酯预聚体的制备，大多数专利或非专利文献使用毒性较大的有机锡类物质或价格较高的有机钛类物质作为催化剂，从而导致反应速度较快，不易控制，同时最终产品的分子量分布不均匀。本专利技术使用梯度升温反应步骤制备聚氨酯预聚体，不使用任何催化剂，反应条件温和，容易控制，同时最终产品的分子量分布更加均匀。不希望受到任何理论限制，我们认为，尽管未使用任何催化剂，但本专利技术使用的梯度升温反应步骤却有效地替代了现有技术中的有机锡类物质或有机钛类物质的作用，同时在反应速度和分子量分布方面取得了更好的技术效果。进一步地，梯度升温反应步骤如下：升温至50-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至85-110℃，反应2-3小时结束。更加优选的是，梯度升温反应步骤如下：升温至50-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至90-100℃，反应2-3小时结束。经过两步梯度升温的反应步骤，最终得到分子量分布较为均匀的端基为-NCO基团的预聚体。步骤(2)使用的酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯中的任意一种；醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。酯类溶剂和醇类溶剂的使用量是本领域中的常规用量，并且酯类溶剂的使用量大于醇类溶剂。在一个具体的实施方式中，酯类溶剂和醇类溶剂的使用量分别是30-50质量份和10-30质量份。步骤(2)使用的胺类扩链剂可以为二元胺扩链剂或三元胺扩链剂，优选是二元胺扩链剂。作为二元胺扩链剂，例如可以是1,6-己二胺、1,4-丁二胺、乙二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、异氟尔酮二胺中的任意一种。使用这类对称结构的小分子扩链剂，有利于聚氨酯在成膜过程中结晶，并且耐水性和附着牢度较好。胺类扩链剂的使用量是本领域中的常规用量，例如可以0.5-3质量份。在步骤(2)中，步骤(1)的预聚体与胺类扩链剂在酯类溶剂和醇类溶剂存在下通过扩链反应制备得到步骤(2)的所述中间体。扩链反应的条件如下：升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时。在优选的实施方式中，升温温度优选为40-50℃，在此温度下保温1.5-2小时。在更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)预聚体的制备：在室温下，向预聚釜中加入20‑50质量份的聚酯多元醇和4‑10质量份的二元异氰酸酯，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为‑NCO基团的预聚体；梯度升温反应步骤为：先升温至40‑70℃，在此温度下反应2‑3小时，再升温至80‑120℃，反应2‑3小时结束；(2)中间体的制备：将步骤(1)制备的预聚体加入装有30‑50质量份的酯类溶剂、10‑30质量份的醇类溶剂、0.5‑3质量份的胺类扩链剂的扩链釜中，升温至30‑50℃，在此温度下保温1‑2小时，即可完成扩链反应得到中间体；(3)最终产品的制备：将0.3‑0.6质量份的胺类扩链剂、0.18‑0.3质量份的醇胺类封端剂和5‑10质量份的酯类溶剂混合后加入步骤(2)的扩链釜中，在30‑50℃保温3‑4小时，最后加入5‑10质量份的醇类溶剂调整聚氨酯产品粘度，即可得到目标产品。

【技术特征摘要】
1.一种复合油墨连接料聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)预聚体的制备：在室温下，向预聚釜中加入20-50质量份的聚酯多元醇和4-10质量份的二元异氰酸酯，通氮气保护，通过梯度升温反应步骤即可得到端基为-NCO基团的预聚体；梯度升温反应步骤为：先升温至40-70℃，在此温度下反应2-3小时，再升温至80-120℃，反应2-3小时结束；(2)中间体的制备：将步骤(1)制备的预聚体加入装有30-50质量份的酯类溶剂、10-30质量份的醇类溶剂、0.5-3质量份的胺类扩链剂的扩链釜中，升温至30-50℃，在此温度下保温1-2小时，即可完成扩链反应得到中间体；(3)最终产品的制备：将0.3-0.6质量份的胺类扩链剂、0.18-0.3质量份的醇胺类封端剂和5-10质量份的酯类溶剂混合后加入步骤(2)的扩链釜中，在30-50℃保温3-4小时，最后加入5-10质量份的醇类溶剂调整聚氨酯产品粘度，即可得到目标产品；其中，所述步骤(1)的聚酯多元醇是己二酸系聚酯多元醇，其数均分子量为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇进，盛见席，何领，孙理，
申请(专利权)人：黄山中泽新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34