凹版复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种凹版复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其不含有游离异氰酸酯基的醇酯溶型聚氨酯树脂。通过在该树脂中引入大量脲基甲酸酯基团，使得该树脂制成的油墨对于PET、NY、PP等基材有优异的附着牢度。其制备特征在于：先用二异氰酸酯和高分子多元醇反应生成端基为NCO的预聚体，然后将预聚体加入到含胺类扩链剂的溶液中，即得到油墨用聚氨酯树脂。该树脂软硬段可调范围广，内聚能大，抗返粘性好，耐热性优良，制得的油墨与各种印刷基材的结合牢度高，复合强度高。本发明专利技术的另一显著特点是树脂合成过程反应平稳，制备过程易于控制，分子量分布窄，树脂溶解性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及印刷油墨用粘合剂，特别是涉及一种对塑料薄膜具有优良附着牢度、展色性、抗返粘的。
技术介绍
目前印刷业使用的凹印油墨一般由氯化聚丙烯制成。在油墨生产过程中，氯化聚丙烯需要使用强溶剂(如甲苯等芳香族溶剂)来溶解，在印刷过程中也需要用甲苯来调节油墨的黏度。现在，氯化聚丙烯油墨体系被认为是非环保产品。因为它在生产中挥发出的氯氟烃会破坏大气臭氧层；在油墨生产和印刷过程中，甲苯等芳香族溶剂的使用会对工人的健康和安全产生伤害。除此之外，甲苯等芳香族溶剂是慢干溶剂，极易残留在干燥后的墨层中，会污染包装内容物并产生异味。聚氨酯类油墨与氯化聚丙烯相比，具有以下优点①聚 氨酯油墨采用醇、酯类溶剂，无需依赖苯类溶剂；②聚氨酯油墨与基材的剥离强度远高于氯化聚丙烯类，如一般氯化聚丙烯在NY上的剥离强度只有l_2N/15mm，而聚氨酯油墨可以达到2-5/15mm 聚氨酯油墨可以通过调节原料组合、组成比例来调节油墨性能如干燥性、附着力、粘度等，来达到良好的平衡，实现优异的印刷适性；④相对于氯化聚合物，聚氨酯应用基材广泛，前者一般只能用于BOPP的凹印，而后者可以通用于PET、NY、B0PP、PE等基材。CN1696217A提到一种通过如下方法得到的聚氨酯树脂首先制备经异氰酸酯封端的预聚物，然后将二胺加入预聚物的稀释液中进行扩链，最后用单胺进行封端，所述聚氨酯树脂用于制备印刷油墨组合物。CN101168633A公开一种可溶于乙醇的聚氨酯树脂，先制备端NCO基预聚体，再将丁二醇加入预聚体中进行扩链，加工过程无有害溶剂，符合环保要求。CN1972977A公开了油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其中所述聚氨酯树脂采用聚己内酯和异氰酸酯反应，再加入二胺扩链进行制备。上述聚氨酯的缺点在于，它们的制备方法均是采用“一釜法”进行制备，即预聚体中NCO过量，然后在同一反应釜中将二胺加入含NCO的预聚体中进行扩链，由于NCO和氨基反应速度很快，加入二胺扩链剂后，二胺局部浓度过高，导致体系内局部分子量很大，分子量分布不匀，树脂粘度不易控制，同时，扩链过程由于体系中始终是NCO过量状态，最终得到的聚氨酯树脂极易含有未反应完全的NCO基团，这些NCO基团久置后会慢慢发生反应，导致树脂分子量继续增大，粘度发生变化，给使用带来安全隐患，并且上述方法合成出的树脂分子链端基均为NCO基或烷烃基，均为弱极性基团，导致该树脂制得的油墨附着力普遍较差，易返粘，展色性差，复合强度小。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种，能解决目前方法制得的粘合剂用在油墨中存在的附着力较差，易返粘，展色性差，复合强度小等问题。解决上述技术问题的技术方案如下本专利技术提供一种，包括制备聚酯二元醇将48 56质量份的二元酸、44 52质量份的二元醇加入聚酯合成爸中，升温至200 240°C，反应5 6小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160°C，启动真空泵，对聚酯合成釜进行抽真空，保持真空度在-O. 094Mpa，抽I 2小时，之后维持真空度不变，用5 8小时将聚酯合成釜的釜温升至210°C 230°C，馏分总量到理论值后，放出馏出物，完成缩聚，得到的产物即为聚酯二元醇；制备端NCO基预聚体将36 76质量份的上述制得的聚酯二元醇、10 36质量份的聚醚二元醇、O. 05 O. 2质量份的催化剂、16 28质量份的二异氰酸酯混合后，在50 120°C条件下反应2 4小时后得到具有如下结构端NCO基预聚体OCN-B- (-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-) m-B-NC0;其中，R1为甲基、亚甲基、酯基或芳香烃基基团，B为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；扩链合成向另一容器中加入O. 7 1. 4质量份的胺类扩链剂(C)、46 56质量份的酯类(d)、14 24质量份的醇类溶剂(e)形成混合溶液，将28 30质量份上述制得的所述端NCO基预聚体用5 50分钟投入到所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30 50°C，反应2 4小时后即得到具有如下结构的聚氨酯树脂即为凹版复合油墨用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的结构为NH2-R2_NH-(-CO-NH-R1-NH-CO-)n-NH-R2-NH2 ;其中，R2为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。上述方法中，所述制备聚酯二元醇还包括完成酯化反应后,通过测量反应物的酸值来确认酯化反应是否合格的步骤，若反应物的酸值S 20mgK0H/g则确认酯化反应合格。上述方法中，所述制备聚酯二元醇还包括缩聚完成后，通过测试缩聚产物来确认缩聚反应是否合格的步骤，若测量从所述缩聚产物中取得样品的羟值达到53±3mgK0H/g及酸值<1. 0mgK0H/g，则确认作为聚酯二元醇的缩聚产物合格。上述方法中，所述制备聚酯二元醇采用的二元酸选自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物中的任一种或任意两种；所述制备聚酯二元醇采用的二元醇选自乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、具有环结构的低分子二醇类中的任一种以及任意两种的混合物。上述方法中，所述脂肪族二羧酸选自丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸中的任一种；所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的任一种；所述具有环结构的低分子二醇类选自环己基二甲醇或双酚A的环氧乙烷加成物。上述方法中，所述制备端NCO基预聚体还包括反应后,测量反应产物中的一 NCO的质量含量来确认反应产物是否合格的步骤，若测量得到的反应产物中的一 NCO的质量百分含量为1. O 4. 5%，则确认制得作为端NCO基预聚体的反应产物为合格。上述方法中，所述制备端NCO基预聚体采用的聚醚二元醇选自数均分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为M2000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为3000的聚氧化丙烯二醇、数均分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇、数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇、数均分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇中的任一种；所述制备端NCO基预聚体采用的异氰酸酯单体选自异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷_4，4 二异氰酸酯，I, 6己二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或任意几种；所述制备端NCO基预聚体采用的催化剂选自二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡，钛酸四丁酯中的任何一种。上述方法中，所述扩链合成还包括对得到的凹版复合油墨用聚氨酯树脂进行测试的步骤，若测试得到的凹版复合油墨用聚氨酯树脂2 5°C的旋转粘度为800±400mPa. s,固含量为28 32%，即为合格；上述方法中，所述扩链合成中采用的胺类扩链剂选自具有伯胺基或仲氨基的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环二胺中的任一种或任意几种；所述扩链合成中采用的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一种或任意几种的混合物；所述扩链合成中采用的醇类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的任一种或任意几种。上述方法中，所述扩链合成中采用的胺类扩链剂选自异氟尔酮二胺、乙二胺、1，6-己二胺、1，4-丁二胺、新戊二胺、4，4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凹版复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：?制备聚酯二元醇：?将48～56质量份的二元酸、44～52质量份的二元醇加入聚酯合成釜中，升温至200～240℃，反应5～6小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160℃，启动真空泵，对聚酯合成釜进行抽真空，保持真空度在?0.094Mpa，抽1～2小时，之后维持真空度不变，用5～8小时将聚酯合成釜的釜温升至210℃～230℃，馏分总量到理论值后，放出馏出物，完成缩聚，得到的产物即为聚酯二元醇；?制备端NCO基预聚体：?将36～76质量份的上述制得的聚酯二元醇、10～36质量份的聚醚二元醇、0.05～0.2质量份的催化剂、16～28质量份的二异氰酸酯混合后，在50～120℃条件下反应2～4小时后得到具有如下结构端NCO基预聚体：OCN?B?(?NH?CO?O?R1?O?CO?NH?)m?B?NCO；其中，R1为甲基、亚甲基、酯基或芳香烃基基团，B为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；?扩链合成：?向另一容器中加入0.7～1.4质量份的胺类扩链剂(c)、46～56质量份的酯类(d)、14～24质量份的醇类溶剂(e)形成混合溶液，将28～30质量份上述制得的所述端NCO基预聚体用5～50分钟投入到所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后即得到具有如下结构的聚氨酯树脂即为凹版复合油墨用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的结构为：NH2?R2?NH?(?CO?NH?R1?NH?CO?)n?NH?R2?NH2；其中，R2为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。...

【技术特征摘要】
1.一种凹版复合油墨用聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括制备聚酯二元醇将48 56质量份的二元酸、44 52质量份的二元醇加入聚酯合成爸中，升温至200 240°C，反应5 6小时完成酯化反应；酯化反应完成后降温至160°C，启动真空泵，对聚酯合成釜进行抽真空，保持真空度在-O. 094Mpa，抽I 2小时，之后维持真空度不变，用5 8小时将聚酯合成釜的釜温升至210°C 230°C，馏分总量到理论值后，放出馏出物，完成缩聚，得到的产物即为聚酯二元醇；制备端NCO基预聚体将36 76质量份的上述制得的聚酯二元醇、10 36质量份的聚醚二元醇、O. 05 O. 2 质量份的催化剂、16 28质量份的二异氰酸酯混合后，在50 120°C条件下反应2 4小时后得到具有如下结构端NCO基预聚体0CN-B-(-NH-CO-O-R1-O-CO-NH-)^-B-NCO ;其中，R1 为甲基、亚甲基、酯基或芳香烃基基团，B为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；扩链合成向另一容器中加入O. 7 1. 4质量份的胺类扩链剂(c) >46 56质量份的酯类(d)、 14 24质量份的醇类溶剂(e)形成混合溶液，将28 30质量份上述制得的所述端NCO基预聚体用5 50分钟投入到所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30 50°C，反应 2 4小时后即得到具有如下结构的聚氨酯树脂即为凹版复合油墨用聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂的结构为=NH2-R2-NH-(-CO-NH-R1-NH-CCHn-NH-R2-NH2 ;其中，R2为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇还包括完成酯化反应后，通过测量反应物的酸值来确认酯化反应是否合格的步骤，若反应物的酸值含20mgK0H/g则确认酯化反应合格。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇还包括缩聚完成后，通过测试缩聚产物来确认缩聚反应是否合格的步骤，若测量从所述缩聚产物中取得样品的羟值达到53±3mgK0H/g及酸值<1. 0mgK0H/g，则确认作为聚酯二元醇的缩聚产物合格。4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述制备聚酯二元醇采用的二元酸选自脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸的酯形成性衍生物、芳香族二羧酸的酯形成性衍生物中的任一种或任意两种；所述制备聚酯二元醇采用的二元醇选自乙二醇、二甘醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王登科，沈峰，
申请(专利权)人：南通高盟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：