一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其由包括以下重量份的组分的组合物制备得到：聚苯硫醚树脂65-85份，扩链剂0.05-0.6份，封端剂0.5-1份，交联剂0.1-0.7份，低分子量聚合物3-20份，增韧剂2-10份，补强剂1-5份，润滑剂1-6份，热稳定剂0.1-0.7份。本发明专利技术是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚苯硫醚树脂进行改性处理，经过改性的聚苯硫醚树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚苯硫醚树脂在3D打印领域有更广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种适用于3D打印的材料及其制备方法和应用，具体涉及一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。熔融挤压堆积成型技术(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、酚醛树脂(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)。总体而言，现今适用于3D打印技术的材料种类较少，一定程度上限制了最终产品的使用范围，所以急需拓宽适用于当今3D打印技术的材料种类，探索3D打印在更广层面的应用。聚苯硫醚树脂是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，在航空航天、电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。聚苯硫醚已成为当前高分子材料研究领域的一大热点。但是传统的聚苯硫醚树脂的加工温度高，多是采用高温高压的熔融装置加工成型，因此限制了其应用的广泛性。聚苯硫醚树脂具有的冷却收缩率小，高的拉伸强度、易着色等优点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但常用聚苯硫醚树脂熔融温度高、易韧性不好等缺陷，导致传统的聚苯硫醚树脂在3D打印技术上的应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚苯硫醚树脂在3D打印材料中的应用缺陷。目前针对聚苯硫醚树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统聚苯硫醚树脂的生产方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚(硫化钠法)，硫磺和对二氯苯的溶液缩聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的为硫化钠法和硫磺溶液法，但是该方法获得的聚苯硫醚树脂具有高的熔融温度，加工成型过程中通常需要添加大量增塑剂降低成型温度，或通过添加其他聚合物材料改善其加工工艺，提高流动性，但多种添加组分降低了材料的力学强度和机械性能，严重影响材料的终端使用。此外，传统成型工艺温度与压力过高不适合3D打印技术。因此，降低成型温度是扩展聚苯硫醚树脂在3D打印技术方面应用的关键。适合3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料必须具备低的成型温度，但是成型件仍要具有高的耐温性和机械强度。采用传统的生产配方制备的聚苯硫醚树脂不适合3D打印技术。
技术实现思路
针对目前尚无适用于3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料，本专利技术提出了一种适用于3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料。为实现上述目的，本专利技术利用混料机，将扩链剂、封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与聚苯硫醚树脂进行共混、接枝、交联改性，再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料。本专利技术提供一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其包括如下重量份的组分：聚苯硫醚树脂65-85份，优选65-80份，更优选70-80份，还更优选70、75或80份，扩链剂0.05-0.6份，优选0.05-0.5份，更优选0.1-0.4份，封端剂0.5-1份，优选0.6-0.8份，交联剂0.1-0.7份，优选0.2-0.5份，低分子量聚合物3-20份，优选4-14份，增韧剂2-10份，优选3-10份，更优选4-8份补强剂1-5份，优选2-4份，润滑剂1-6份，优选2-4份，热稳定剂0.1-0.7份，优选0.5份。其中所述的聚苯硫醚树脂为低分子量的热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在200-250℃之间。作为优选，本专利技术适宜的聚苯硫醚树脂分子量约为6000-120000，优选10000-80000，更优选20000-50000。所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于含苯环结构的多官能团异氰酸酯和多卤代苯，优选三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三溴苯、1,3,5-三溴苯中的一种或多种。所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物，优选丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中的一种或多种。在本专利技术中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质；具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。本专利技术可选的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸酯类，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种，优选分子量为400-800。在本专利技术中，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。本专利技术可选的增韧剂包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种或多种，优选聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合物中的一种或多种，优选纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。所述的润滑剂优选为复合润滑剂，例如由石墨、硫化钼和硫化锑组成，优选的石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为3:1:1。所述的热稳定剂优选为复合热稳定剂，例如由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配。在本专利技术的一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括70份的热塑性聚苯硫醚树脂、14份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。在本专利技术的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括75份的热塑性聚苯硫醚树脂、9份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。在本专利技术的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、4份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0.5份稳定剂。在本专利技术的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0.5份的交联剂、5份增韧剂、4份补强剂、3份润滑剂和0.5份稳定剂。本专利技术提供一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，所述材料由上述的适用于3D打印本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份的组分：

【技术特征摘要】
1.一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份的组分：其中，所述的聚苯硫醚树脂为热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在200-250℃之间，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为6000-120000；所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质，所述扩链剂选自三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三溴苯、1,3,5-三溴苯中的一种或多种；所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种；所述润滑剂由石墨、硫化钼和硫化锑组成，且石墨、硫化钼和硫化锑的重量组成比例为3:1:1。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的用量为70-80重量份。3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂的用量为70、75或80重量份。4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂的用量为0.1-0.4重量份。5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述增韧剂的用量为4-8重量份。6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为10000-80000。7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述的聚苯硫醚树脂的分子量为20000-50000。8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物。9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述的封端剂为丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质。11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成的物质。12.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸酯类。13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述的交联剂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。14.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的低分子量聚合物的分子量为400-800。15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯中的一种或多种。17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述的增韧剂选自聚(己二酸-丁二酸)丁二醇共聚酯。18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合物中的一种或多种。19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述的补强剂选自纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的热稳定剂为复合热稳定剂。21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的热稳定剂为稳定剂1010、1096、168中一种或多种复配。22.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0.4份的扩链剂、0.6份的封端剂、0....

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，符文鑫，盛力，夏爽，邹方鑫，赵宁，董金勇，李春成，林学春，刘瑞刚，马永梅，孙文华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11