本发明专利技术公开了一种聚合物复合材料固态电解质及其制备方法，通过无机纳米粒子和锂盐填充水性聚合物，并与多异氰酸酯交联制备固体电解质的方法，属锂离子电池技术领域。其特点是基于水溶液浇铸法，使用60％～80％水性聚合物、10％～40％的锂盐、2.0％～8.0％的无机纳米填料和2.0％～8.0％多异氰酸酯交联剂来获得电解质。利用本方法所制的聚合物复合材料具有离子电导率高、力学性能优良和松弛时间短的特点，其成型工艺简单且符合绿色环保要求。
【技术实现步骤摘要】
聚合物复合材料固态电解质及其制备方法
本专利技术涉及一种电解质及其制备方法，特别是一种复合材料固态电解质及其制备方法，应用于锂离子二次电池
技术介绍
锂离子电池作为一种绿色高效新能源，具有高电压、高能量密度、循环寿命长和无记忆效应等优点，已广泛应用于移动通信、笔记本电脑和微型摄像机等便携电子设备上,且在电动汽车动力电源、智能电网储能系统、微机电系统和航空航天等领域也显示出了良好的应用前景。电解质是锂电池的核心元件之一，不仅在正负电极之间起着传导电流和输运离子的作用，而且在很大程度上决定了电池的工作机制，是影响电池比能量、安全性、循环性能和倍率性能等的关键因素。锂离子电池的电解质可分为液态电解质、固态电解质和固液复合电解质三大类。虽然液态电解质或固液复合型的凝胶聚合物电解质已大规模商用，但均含易渗漏的碳酸酯类有机溶剂，使得电池存在着火、爆炸等巨大安全隐患，特别是在滥用状态下尤为严重，如在热冲击、过充/放和短路时，电池使用时可能发生安全事故。因不含任何有机溶剂，且具有安全、与电极材料的反应活性低、循环性能良好、易于加工和封装等显著优点，高性能聚合物复合材料固态电解质是新一代锂电池不可或缺的组成部分。全固态聚合物电解质电池具有能量密度高、制造简便、安全可靠和设计灵活等优点，成为未来化学电源的发展主流。但是，已有的聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基固态聚合物电解质的离子电导率和力学性能均较低，且成型过程中需使用大量的有机溶剂，成为制约其发展的主要因素。
技术实现思路
为了克服已有技术存在的不足，本专利技术提供一种聚合物复合材料固态电解质及其制备方法，所制的复合材料不仅具有离子电导率高、力学性能优良的优点，而且松弛时间短，其成型工艺简单且符合绿色环保要求。为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用下述技术方案：一种聚合物复合材料固态电解质，由水性聚合物、锂盐、无机纳米粒子和多异氰酸酯诸原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：水性聚合物40.0-80.0wt%锂盐15.0-40.0wt%无机纳米填料2.0-10.0wt%多异氰酸酯3.0-10.0wt%上述水性聚合物优选采用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯－乙烯乳胶粉和羧甲基纤维素中的任意一种或任意几种的混合物。上述锂盐优选采用高氯酸锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或任意几种的混合物。上述无机纳米填料优选采用粒径小于100纳米的二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙中的任意一种纳米粒子填料或任意几种纳米粒子填料的混合物。上述多异氰酸酯优选采用可水分散聚合多异氰酸酯和平均官能度不小于2.85的高官能度聚合多异氰酸酯中的任意一种或其二者的混合物。一种本专利技术聚合物复合材料固态电解质的制备方法，基于水溶液浇铸法，各原料组份按照组份干质量百分比配比，使用60～80wt%的水性聚合物、10～40wt%的锂盐、2.0～8.0wt%的无机纳米填料和2.0～8.0wt%的多异氰酸酯交联剂作为原料制备聚合物复合材料固态电解质，具体步骤为：a．将水性聚合物和去离子水据1:10的质量配比加入反应釜中，缓慢升温至60-95℃，机械搅拌1-2小时使其变为分布均匀的水性聚合物溶液；b．降温至50℃，并向在步骤a中制备的水性聚合物溶液中加入锂盐，进一步机械搅拌2-3小时，使锂盐完全溶解在水性聚合物溶液中；c．继续降温至30-40℃，将含无机纳米填料的固含量为20wt%的纳米粒子水性分散液缓缓加入在步骤b中制备的溶解锂盐的水性聚合物溶液中，在超声波与机械搅拌的共同作用下，混合2-3小时，使无机纳米填料分散于混合液中；d．向在步骤c中制备的混合液中滴加聚合异氰酸酯，并搅拌15-30分钟；e．将在步骤d中制备的混合液浇注到聚四氟乙烯涂层模具中，在室温下静置48小时后，在真空干燥箱中于30-40℃下干燥72小时，得到电解质膜；f．将在步骤e中干燥后的电解质膜，在140℃条件下高温固化至少24小时后，消除电解质膜中残留的异氰酸酯基团，最终制得厚度为20-60μm的固态电解质薄膜。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术制备的固态电解质中锂盐与水性聚合物链段之间不是简单的共混，而是形成了有效的配位体，通过配位本的络合－解络合过程实现了锂离子的迁移，锂盐影响了聚合物分子链段的规整性，降低了聚合物电解质结晶度及熔点，从而使分子链段热运动能力增强；聚合异氰酸酯的-NCO可以与水性聚合物中的羟基发生化学反应，使电解质内部形成空间网络，通过“后处理”加热则使残余的NCO基团进一步交联，改变链段排列的规整性，进一步提高链段的运动能力；而纳米无机颗粒能够降低高分子材料的结晶能力，增加无定形区含量；2.本专利技术方法制得的聚合物复合材料固态电解质具有离子导电率高和力学性能优良的特点；3.本专利技术使用的方法和已有的聚合物固态电解质制备方法相比，不仅产品的性能更加优越，避免了有机溶剂的释放，且可显著降低生产成本。具体实施方式本专利技术的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，聚合物复合材料固态电解质的制备方法，基于水溶液浇铸法，步骤如下：a．将600份冷水注入反应釜中，开动搅拌机，加入60份醇解度88%的聚乙烯醇，缓慢升温至90℃，机械混合2小时获得均匀溶液；b．降温至50℃，加入30份高氯酸锂，搅拌2.5小时，使其完全溶解在聚乙烯醇水溶液中；c．继续降温至40℃，将25份二氧化硅纳米粒子的水性分散液（含固量20%）缓缓加入，在超声波与机械搅拌的共同作用下，混合3小时；d．滴加5份可水分散聚合异氰酸酯，并搅拌15-30分钟；e．将上述溶液浇注到聚四氟乙烯涂层模具中室温静置48小时后，在真空干燥箱中40℃下干燥72小时；f．将干燥后的电解质膜于140℃固化24小时，消除其中残留的-NCO，获得厚度为25μm的固态电解质薄膜。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，聚合物复合材料固态电解质的制备方法，步骤如下：a．将600份冷水注入反应釜中，开动搅拌机，加入55份聚醋酸乙烯－乙烯乳（VAE）胶粉，缓慢升温至60℃，机械混合2小时获得均匀溶液；b．降温至50℃，加入35份碳酸锂，搅拌3小时，使其完全溶解在VAE溶液中；c．继续降温至30-40℃，将30份纳米碳酸钙水性分散液（含固量20%）缓缓加入，在超声波与机械搅拌的共同作用下，混合2.5小时；d．滴加4份可水分散聚合多异氰酸酯，并搅拌15-30分钟；e．本步骤与实施例一相同；f．将干燥后的电解质膜于140℃固化24小时，消除其中残留的-NCO，获得厚度为35μm的固态电解质薄膜。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，聚合物复合材料固态电解质的制备方法，步骤如下：a．将600份冷水注入反应釜中，开动搅拌机，加入50份醇解度99%的聚乙烯醇和10份羧甲基纤维素，缓慢升温至95℃，机械混合2小时获得均匀溶液；b．降温至50℃，加入30份硫酸锂，搅拌2.5小时，使其完全溶解在聚乙烯醇和羧甲基纤维素的混合水溶液中；c．继续降温至30-40℃，将20份纳米二氧化钛水分散液（含固量20%）缓缓加入，在超声波与机械搅拌的共同作用下，混合3小时；d．滴加6份高官能度聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物复合材料固态电解质，其特征在于，由水性聚合物、锂盐、无机纳米粒子和多异氰酸酯诸原料组份组合而成，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：水性聚合物 40.0‑80.0 wt%锂盐 15.0‑40.0 wt%无机纳米填料 2.0‑10.0 wt%多异氰酸酯 3.0‑10.0 wt%。
【技术特征摘要】
1.一种聚合物复合材料固态电解质，由水性聚合物、锂盐、无机纳米粒子和多异氰酸酯诸原料组份按一定比例组合而成，其特征在于，各原料组份按照组份干质量百分比配比如下：水性聚合物40.0-80.0锂盐15.0-40.0无机纳米粒子2.0-10.0多异氰酸酯3.0-10.0上述各原料组份构成100%的配料混合物；上述各原料组份中具体采用的原料如下：水性聚合物是聚醋酸乙烯－乙烯乳胶粉和羧甲基纤维素中的任意一种或两种的混合物；锂盐是高氯酸锂、碳酸锂、硫酸锂和硝酸锂中的任意一种或任意几种的混合物；无机纳米填料是粒径小于100纳米的二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙中的任意一种纳米粒子填料或任意几种纳米粒子填料的混合物；多异氰酸酯为可水分散聚合多异氰酸酯和平均官能度不小于2.85的高官能度聚合多异氰酸酯中的任意一种或其二者的混合物。2.一种根据权利要求1所述的聚合物复合材料固态电解质的制备方法，其特征在于：该方法基于水溶液浇铸法，各原料组份按照组份干质量百分比配比，使用60～80wt%的水性聚合物、10～40wt%的锂盐、2.0～8.0wt%的无机纳米填料和2.0～8.0wt%的多异氰酸酯交联...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡宏玖，贺耀龙，郭满霞，刘昌，黄大卫，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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