本发明专利技术涉及一种硫醇-烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法。利用RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，然后以二甲基苯基膦作为催化剂，正己胺为还原剂，将PDMAEMA末端的二硫酯基团发生还原反应生成巯基，采用硫醇-烯点击化学法将含巯基的PDMAEMA和带乙烯基POSS上的双键发生硫醇-迈克尔加成反应，生成具有温度和pH双响应的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。所制得的POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料具有尺寸小、稳定的化学键和粒径均一等优点，与PDMAEMA的点击反应有效改善了POSS的亲水性能，且POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料在水溶液里具有良好的温度敏感性和pH敏感性；利用本发明专利技术制备的产品，由于其特殊的结构与刺激响应性能，是新一代绿色新材料产品，可应用于药物载体、靶向释放、金属离子的回收以及环境污染物的吸附等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新材料领域，具体涉及一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法。
技术介绍
有机/无机杂化材料是近年来发展起来的一类新型复合材料，其至少有一相在一 个维度是处于纳米量级的，且该纳米相与其它相通过物理或化学作用相连接，从而产生新 的结构类型和功能特性，因而有机/无机杂化材料与传统的复合材料在结构与性能上有明 显不同，被认为是"21世纪最有前途的材料"之一，在生物医用、环境保护、催化剂、光电材料 和传感器等领域都有着广阔的应用前景，一些技术成果已应用在航空航天、电子信息、光电 材料等高新
，而寻找高效、可靠、简便的制备方法则是进一步拓展其应用的关键。 目前，有机/无机杂化材料的制备方法主要有共混法、原位聚合法、插层法、溶胶 凝胶法等，上述方法是制备有机/无机杂化材料的常用手段，但都存在着一定的不足，如共 混法、原位聚合法和插层法制备有机/无机杂化材料时，都存在纳米粒子易于团聚且分布 不均的问题；插层法需要很高的反应温度，产率也较低；溶胶凝胶法的产率比较高，但只能 制备含硅的有机/无机杂化材料，可选择范围小。而硫醇-烯点击化学能有效地解决这些 问题，为制备有机/无机杂化材料提供了一种新途径。 点击化学的概念最早是由美国科学家Sharpless 于 2001 年提出来的，点击化 学把化学反应过程形象地描述为像鼠标点击一样简单、高效、实用。硫醇-烯点击化 学是 2004 年由 Hoyle系统总结提出的一种新的点击化学类型，在此基础上， Bowman于2009年提出了另一种点击化学类型--硫醇-炔点击化学，通 常将这两种点击化学类型并称为硫醇-烯/炔点击化学。这类点击化学具备反应原料和试 剂易得，适用范围广，反应条件简单温和，几乎不受外界环境（氧气和水等）影响，不使用重 金属催化剂，产率高，副产物无害，产物易分离纯化，不需要溶剂或使用的溶剂易于分离等 优点。因此，可以利用一系列简单、高效、可靠且具有选择性的C一S成键反应来实现原子连 接，进行新型有机/无机杂化材料的制备。 多面体低聚倍半娃氧烧（polyhedral oligomeric silsesquioxane, P0SS)是近年 来出现的一种新型纳米结构的无机材料，被认为是形态稳定且最小的娃纳米颗粒，直径约 Inm左右，POSS呈中空的刚性笼型结构，由于其固定的分子结构和易改性的表面，成为了研 宄的热点。Li 等利用硫醇-烯点击化学和 ATRP 相 结合的方法制备了一系列两亲性的POSS基有机/无机杂化材料，首先利用硫代甘油通过硫 醇-烯点击化学的方式对八乙烯基POSS进行单官能化，然后通过酯化反应修饰上含溴的 官能团，再把经过修饰的POSS作为大分子引发剂引发ATRP反应，己内酯和苯乙烯等单体在 POSS上原位聚合生成PCL (VPOSS) PCL、PS (VPOSS) PS、PS (VPOSS) PCL等一系列有机/无机杂 化材料，八乙稀基POSS剩余的乙稀基团还可以通过硫醇-稀点击化学的方法进一步修饰改 性，因此分别通过对聚合物链组成和POSS表面剩余官能团的调控可以获得满足不同要求 的POSS基有机/无机杂化材料。 硫醇-烯点击化学反应制备的有机/无机杂化材料在环境领域的应用也十分广 泛。He 等把经过丙稀酸修饰的 Fe3O4和八乙稀基 POSS通过表面聚合的方式连接到一起，然后再通过硫醇-烯点击化学的方式接枝上有机物 链段，制得的有机/无机杂化材料在室温下能高效地吸附废水中的汞、铅、银等无机重金属 离子和孔雀绿、罗丹明B等有机染料。并且，在适当的磁场作用下，该有机/无机杂化材料 几分钟内能被从水溶液中回收再利用，它在强酸和强碱性水溶液中也有很好的溶解性。经 过5次重复使用，这种杂化材料的吸附率仍超过92 %。 目前的报道大多集中于通用性聚合物/POSS有机/无机杂化材料的制备，很少有 研宄采用硫醇-烯点击化学法制备一种环境响应性（例如：温度、PH、光、盐等）P0SS/聚合 物基有机/无机杂化材料，更加没有关于硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二 甲胺乙酯有机/无机杂化材料的文献报道或者专利申请。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足，提出一种硫醇-烯点击化学法制备 POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化材料的方法。 本专利技术提出的一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯有机/无机杂化材料的方法，首先利用RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (PDMAEMA)，然后以二甲基苯基膦作为催化剂，正己胺为还原剂，将PDMAEMA末端的二硫酯 基团发生还原反应生成巯基，最后采用硫醇-烯点击化学法将含巯基的PDMEM和带乙烯 基POSS上的双键发生硫醇-迈克尔加成反应，生成具有温度和pH双响应的P0SS/PDMAEMA 有机/无机杂化材料。 本专利技术提出的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/ 无机杂化材料的方法，具体步骤如下： ⑴聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA)的合成 聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA)的合成路线如下所示：【主权项】1. 一种硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机/无机杂化 材料的方法，其特征在于具体步骤如下： (1) 聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成 将5~15g单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01~0.lg链转移剂4-氰基-4-(硫代苯 甲酰）戊酸、0.002~0.028引发剂4,4'-偶氮二异丁腈加入到50 1^的单口烧瓶中，缓慢 往单口瓶中加入5~25mL1，4-二氧六环，溶解完全；然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中 50~90°C反应6~36h，结束反应后将产物置于pH为4. 0-5. 0的去离子水中透析2~7天，将 透析后的溶液在35~60°C下真空旋蒸，然后在45~75°C下真空干燥4~48h，得到淡粉色的聚 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯； (2) POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料的制备 分别称取〇. 1~1. 〇g步骤（1)得到的PDMAEMA和0. 5~1. 5g含乙烯基团的P0SS，置于 25mL单口烧瓶中，称取1~10mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再用微量进样 器加入15~45yL二甲基苯基膦和15~55yL正己胺，继续通氮气10~60分钟，室温下密封 反应4~24h;反应结束后将溶液在25~45°C下真空旋蒸，然后在35~55°C下真空干燥4~48 h，得到一种POSS/PDMAEMA有机/无机杂化材料。2. 根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯有机/无机杂化材料的方法，其特征在于步骤（1)中所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单 体的化学结构式如下所示：3. 根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯有机/无机杂化材料的方法，其特征在于步骤（1)中所述的通过加入lmol/LHC1溶液调 节pH值，透析中使用的透析袋截留分子量为1000。4. 根据权利要求1所述的硫醇-烯点击化学法制备POSS/聚甲基丙烯酸二甲氨本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫醇‑烯点击化学法制备POSS／聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯有机／无机杂化材料的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成将5~15g 单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01~0.1g链转移剂4‑氰基‑4‑（硫代苯甲酰）戊酸、0.002~0.02 g引发剂4,4’‑偶氮二异丁腈加入到50 mL的单口烧瓶中，缓慢往单口瓶中加入5~25 mL 1,4‑二氧六环，溶解完全；然后置于磁力加热搅拌器的水浴锅中50~90℃反应6~36 h，结束反应后将产物置于pH为4.0‑5.0的去离子水中透析2~7天，将透析后的溶液在35~60℃下真空旋蒸，然后在45~75℃下真空干燥4~48 h，得到淡粉色的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；（2）POSS/ PDMAEMA有机/无机杂化材料的制备分别称取0.1~1.0 g 步骤(1)得到的PDMAEMA和0.5~1.5g 含乙烯基团的POSS，置于25 mL单口烧瓶中，称取1~10 mL四氢呋喃将其溶解，单口烧瓶用橡胶塞密封，再用微量进样器加入15~45 μL二甲基苯基膦和15~55μL正己胺，继续通氮气10~60分钟，室温下密封反应4~24 h；反应结束后将溶液在25~45℃下真空旋蒸，然后在35~55℃下真空干燥4~48 h，得到一种POSS/ PDMAEMA有机/无机杂化材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨正龙，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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