一种两步晶化合成亚微米BEA沸石的方法技术

本发明专利技术属于材料化学技术领域，具体为一种形貌良好的亚微米BEA沸石晶体的合成制备方法。该方法是在低温预晶化成核和高温晶化生长两步晶化的条件下合成得到了亚微米级的BEA沸石，其尺寸均一，结构完整，具有BEA沸石晶体双金字塔形的良好形貌，对于科学研究工业应用都具有非常重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机材料制备
，具体涉及一种合成亚微米BEA沸石的方法。
技术介绍
BEA沸石是一种重要的微孔晶体沸石，具有三维交叉的十二元环孔道结构。同时BEA沸石还具有良好的酸性，较高的热稳定性，水热稳定性。BEA沸石在石脑油异构化、异丙苯裂解、烷基化、乙苯异构化、甲苯歧化、胺化等催化反应中显示出较高的应用价值。前工业上使用的BEA沸石一般为碱性体系下合成得到的纳米沸石小颗粒的聚集体，团聚大小不均一，缺少规整的晶体形貌结构，在科学研宄中不具备典型意义。且对于选择性要求高的催化反应，较低的微孔孔道连续性以及晶型的完整性难以满足择性的要求。而文献中已报道的具有完整晶体和良好形貌BEA沸石需在含氟体系下合成，得到的BEA沸石一般为微米级的的大晶体，但由于尺寸过大，在催化反应中，反应物或产物分子在沸石晶体内的扩散路径长，扩散阻力大，易造成深度反应而产生积碳，致使催化剂失活加速。因此合成尺寸较小且结晶度好，形貌规整均一的亚微米BEA沸石具有重要意义。这里首次提出两步晶化法合成得到了亚微米级的BEA沸石，尺寸均一，结构完整，缺陷位少，并拥有典型BEA沸石晶体的双金字塔形良好形貌，对于科学研宄以及工业应用都具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种结晶度好、尺寸小、形貌规整的采用晶化法合成亚微米BEA沸石的方法。本专利技术所提供的采用晶化法合成亚微米BEA沸石的方法，具体步骤如下: (1)将四价元素、三价元素、碱源和水作为原料混合； 所述四价元素为硅源、锗源和锡源中的一种或多种；所述三价元素为铝源、硼源、铁源和镓源中的一种或多种的混合；(2)在上述混合液中加入矿化剂HF或者NH4F,调整碱度到合适范围0.1-0.5 ； (3)将步骤(2)中所得到的混合物置于60?120°C下水热预晶化反应12?720小时；(4)将步骤(3)中的样品置于120?200°C下水热晶化反应120?480小时； (5)将步骤(4)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到亚微米BEA沸石O本专利技术中，所述原料按下述摩尔配比加入: 四价元素/三价元素为2?1000，碱源/四价元素为0.1?0.8，水/四价元素为10?100，矿化剂/四价元素为0.3-0.7。所述硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种或多种的混合； 所述锗源选自氧化锗； 所述锡源选自氧化锡和氯化锡中的一种或多种的混合； 所述铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种的混合； 所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼和磷酸硼中的一种或多种的混合； 所述铁源选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化铁、氢氧化铁和铁粉中的一种或多种的混合； 所述镓源自氯化镓、硫酸镓和硝酸镓中的一种或多种的混合； 所述碱源选自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。本专利技术方法步骤(2)中，低温预晶化过程有利于诱导大量成核从而在晶化生长后得到晶粒更小的亚微米BEA。本专利技术的优点在于两步晶化法合成得到了亚微米级的BEA沸石，尺寸均一，结构完整，缺陷位少，并拥有典型BEA沸石晶体的双金字塔形良好形貌，对于科学研宄以及工业应用都具有非常重要的意义。【附图说明】图1为本专利技术实例I制备亚微米级BEA沸石的XRD谱图。图2为本专利技术实例I制备的亚微米BEA沸石SEM图像。图3为本专利技术实例I制备的亚微米BEA沸石的TEM图像。图4为本专利技术实例I制备的亚微米BEA沸石的队等温吸脱附曲线。【具体实施方式】下面通过实例对本专利技术方法加以说明，实施例并非对本
技术实现思路
的限制。实施例1 按下面的摩尔比例配制初始凝胶:Si02:0.025A1203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20将白炭黑和铝箔分别溶于TEAOH溶液混合，在室温下搅拌老化12小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于100°C预晶化48小时后140°C晶化10天，结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120°C下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4~6小时。得到500nm的BEA沸石。实施例2 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:所采用的预晶化时间改为12小时，得到700nm的BEA沸石。实施例3 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:所采用的预晶化时间改为96小时，得到500nm的BEA沸石。实施例4 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:所采用的预晶化温度改为60 °C预晶化，得到700nm的BEA沸石。实施例5 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:所采用的预晶化温度改为90 0C，得到600nm的BEA沸石。实施例6 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:初始凝胶配方改为Si02:0.02Α1203:0.005Β203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8Η20，得到 500nm 的 B-BEA 沸石。实施例7 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:初始凝胶配方改为Si02:0.02Α1203:0.005Fe203:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20，得到 500nm 的 Fe-BEA 沸石。实施例8 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:初始凝胶配方改为Si02:0.025Α1203:0.0lSnO2:0.45TEA0H:0.40NH4F:5.8H20，得到 500nm 的 Sn-BEA 沸石。对比实例I 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:相同配比不加氟体系，同样条件晶化，无法得到亚微米BEA沸石，只能得到小尺寸的纳米沸石聚集体。对比实例2 本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:无低温段，直接在140°C晶化，无法得到亚微米BEA沸石，只能得到大尺寸的微米级沸石。【主权项】1.一种两步晶化合成亚微米BEA沸石的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将四价元素、三价元素、碱源和水作为原料混合； 所述四价元素为硅源、锗源和锡源中的一种，或其中的几种；所述三价元素为铝源、硼源、铁源和镓源中的一种，其中的几种； (2)在上述混合液中加入矿化剂HF或者NH4F,调整碱度到合适范围0.1-0.5 ； (3)将步骤(2)中所得到的混合物置于60?120°C下水热预晶化反应12?720小时； (4)将步骤(3)中的样品置于120?200°C下水热晶化反应120?480小时； (5)将步骤(4)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到亚微米BEA沸石； 所述原料按下述摩尔配比加入: 四价元素/三价元素为2?1000，碱源/四价元素为0.1?0.8，水/四价元素为10?100，矿化剂/四价元素为0.3-0.7。2.如权利要求1所述的两步晶化合成亚微米BEA沸石的方法，其特征在于四价元素中: 所述硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃和硅藻土中的一种，或其中的几种； 所述锗源选自氧化锗； 所述锡源选自氧化锡和氯化锡中的一种，或其中的几本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步晶化合成亚微米BEA沸石的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）将四价元素、三价元素、碱源和水作为原料混合；所述四价元素为硅源、锗源和锡源中的一种，或其中的几种；所述三价元素为铝源、硼源、铁源和镓源中的一种，其中的几种；（2）在上述混合液中加入矿化剂HF或者NH4F，调整碱度到合适范围0.1~0.5；（3）将步骤（2）中所得到的混合物置于60～120℃下水热预晶化反应12～720小时；（4）将步骤（3）中的样品置于120～200℃下水热晶化反应120～480小时；（5）将步骤（4）中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干，得到亚微米BEA沸石；所述原料按下述摩尔配比加入：四价元素/三价元素为2～1000，碱源/四价元素为0.1～0.8，水/四价元素为10～100，矿化剂/四价元素为0.3~0.7。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，张斌，宋坤山，郭肖，张亚红，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31