一种微孔分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种微孔分子筛的制备方法，包括：将硅源溶解得到第一溶液；将第一金属的前驱体溶解得到第二溶液；将铝源溶解得到第三溶液；将第一溶液加入第二溶液中得到第一混合溶液；将第三溶液加入到第一混合溶液中得到溶胶；将溶胶老化，在水热釜中结晶后经过洗涤、干燥和焙烧得到包埋第一金属的分子筛；将第二金属的前驱体溶解得到第四溶液；以及将包埋第一金属的分子筛浸渍于第四溶液中，经干燥和焙烧后得到微孔分子筛。本发明专利技术还涉及微孔分子筛及其应用。本发明专利技术通过第一金属的前驱体将第一金属包埋在分子筛的次级单元笼中，并且通过第二金属的前驱体引入助剂金属，从而获得高选择性、高稳定性的氢气选择性氧化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种微孔分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种选择性氢气氧化催化剂，更具体地涉及一种微孔分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等烯烃需求量逐年增加，传统的制备方法，如蒸汽裂解和石脑油裂解，无法满足国内外市场的巨大需求。尤其是对于丙烯的市场需求量，近年来其增长速度已经超过乙烯。目前，为满足市场对低碳烯烃市场需求，工业上采用由其相对应的烷烃脱氢生产烯烃的方法。以丙烷脱氢为例，工业过程主要采用负载型铂催化剂，受丙烷脱氢平衡转化率的影响，反应需要在高温、低压的条件下进行，催化剂需要反复烧焦重整。由于该过程为强吸热反应，床层温度迅速下降，工业上采用流化床或者固定床级间加热反应器。为降低能耗，提高能量利用率，部分工业过程采用水蒸气脱氢，利用水蒸气的除焦作用延长催化剂寿命。选择性氢气氧化技术可以有效促进平衡向脱氢方向转移以及进行原位给热，并且产生的水蒸气可以进一步促进脱氢反应，延长催化剂的使用寿命。因此，选择性氢气氧化催化剂受到国内外广泛关注。已知的选择性氢气氧化催化剂利用金属氧化物晶格氧进行氢气选择性氧化，从而能够提高系统的安全性，但是，面临金属氧化物烧结及需要反复氧化重整的问题(J.Catal.1999,184,77-86)。有报道利用负载型铂催化剂具有很好的氢气氧化性，但在含氧条件下，同时造成烷烃与烯烃的深度氧化，而且成本较高。非贵金属元素也有氢气氧化活性，催化剂成本较低，但是氢气选择性较差(Appl.Catal.A-Gen,2004,262,53-61)。因此，提高氢气氧化的选择性，避免系统操作的复杂性，同时降低催化剂成本是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种降低选择性氢气氧化催化剂的成本和提高选择性的微孔分子筛及其制备方法和应用。本专利技术提供的微孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：S1，将硅源溶解在含有碱金属离子的氢氧化物和盐中得到第一溶液；S2，将第一金属的前驱体溶解在水中得到第二溶液；S3，将铝源溶解在水中得到第三溶液；S4，将第一溶液加入第二溶液中得到第一混合溶液；S5，将第三溶液加入到第一混合溶液中得到溶胶；S6，将溶胶老化，在水热釜中结晶后经过洗涤、干燥和焙烧得到包埋第一金属的分子筛；S7，将第二金属的前驱体溶解在碱溶液或水中得到第四溶液；以及S8，将包埋第一金属的分子筛浸渍于第四溶液中，经干燥和焙烧后得到微孔分子筛。本专利技术通过第一金属的前驱体将第一金属包埋在分子筛的次级单元笼中，并且通过第二金属的前驱体引入助剂金属，进一步调变分子筛表面和包埋的第一金属的特性，从而获得高选择性、高稳定性的氢气选择性氧化催化剂。其中，通过将包埋第一金属的分子筛浸渍于第四溶液中，使得第二金属同时负载于微孔分子筛的内表面和外表面，从而调变微孔分子筛的表面特性。在所述步骤S6中，所述包埋第一金属的分子筛通过离子交换调变分子筛孔口直径。所述离子交换在KCl溶液或CaCl2溶液中进行。所述第一金属选自Pt、Pb、Rh、Ru、Ir和Re中的一种或几种贵金属和/或选自Au、Ag和Fe中的一种或两种非贵金属。所述第一金属的前驱体为二氯四氨合铂、二氯乙基二胺钯、二氯乙基二胺钴、氯金酸或硝酸铁。所述第二金属选自In、Sn、Ga、Sb、Sr、Cs、B、Li、Na、K和Bi中的一种或几种。所述第二金属在所述微孔分子筛中的负载量为0.1-5wt％。所述第二金属的前驱体为SnCl4或氢氧化铟。所述硅源为硅溶胶或偏硅酸钠。所述碱金属是锂、钠、钾和铯中的一种或几种。在所述步骤S6中，还包括有用于稳定第一金属的前驱体的有机保护剂。所述有机保护剂用于确保第一金属的前驱体在分子筛合成的强碱性溶液中不会发生分解和沉淀，例如形成第一金属-有机保护剂配合物。所述有机保护剂为乙二胺、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述铝源为偏铝酸钠或拟薄水铝石。本专利技术还提供一种通过上述制备方法获得的微孔分子筛。本专利技术还提供一种上述微孔分子筛作为选择性氢气氧化催化剂的应用。所述微孔分子筛在选择性氢气氧化反应器中单独使用或者与脱氢催化剂混合使用。在所述选择性氢气氧化反应器中，脱氢过程进料组成摩尔比为H2/CH＝0-4，烧氢过程进料组分摩尔比为CH:O2＝0-20，操作温度为100-900℃。本专利技术提供的微孔分子筛，具有良好的氢气氧化的选择性和低廉的催化剂成本。该微孔分子筛作为选择性氢气氧化催化剂，微孔大小通过调整碱金属离子种类在合成溶胶中的比例或者通过后期的离子交换实现，从而提供可调的微型孔道分子筛，包括具有3A-5A范围可调的A型分子筛，方钠石(SOD)以及RHO型分子筛，该类具有特定开口结构的分子筛可以进行选择型催化，较小的分子氢气和氧气容易扩散进入分子筛孔道发生氧化反应，而较大的分子如烃类物质被阻隔在催化活性中心之外。附图说明图1是根据本专利技术的Pt/NaA的X射线衍射分析(XRD)图；图2示出了根据本专利技术的Pt/NaA中铂颗粒的分布；图3是根据本专利技术的Pt/NaA的SEM图；图4示出了根据本专利技术的各催化剂在丙烷脱氢中的表现(550℃，12％C3H8，6％H2)；以及图5示出了根据本专利技术的不同催化剂在不同O2流量下的氧气转化率为100％条件下对水的选择性(550℃，12％C3H8，6％H2)。具体实施方式下面结合附图，给出本专利技术的较佳实施例，并予以详细描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本专利技术中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本专利技术方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。本专利技术提供一种微孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：S1，将硅源溶解在含有碱金属离子的氢氧化物和盐中得到第一溶液。所述的硅源选自水溶性或者在水中溶解的含硅化合物，较佳地为偏硅酸钠或者硅溶胶。碱金属为第I主族的一种或几种，如RHO型分子筛，碱金属为两种，分别为钠和铯的氢氧化物，铯元素和钠元素的摩尔比为0.03-0.18，优选为0.03-0.15，更优选为0.03-0.12。S2，将第一金属的前驱体溶解在水中得到第二溶液。在此步骤中可加入有机保护剂，其目的是形成能够在强碱条件下稳定存在的第一金属-有机保护剂配合物，因此，如果第一金属的前驱体为胺盐类金属阳离子，如二氯四氨合铂、二氯乙基二胺钯、二氯乙基二胺钴，则不必加入有机保护剂，直接利用此前驱体和水配成的均匀金属离子第二溶液。如果需要加入有机保护剂，则将第一金属的前驱体溶液缓慢加入有机保护剂中，所述加入以滴加的形式进行，滴加速度为0.01-0.25ml/分钟，优选为0.01-0.2ml/分钟，更优选为0.01-0.05ml/分钟。所述有机保护剂选自乙二胺、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。所述第一金属可以为贵金属，如Pt、Pb、Ir、Ru等时，所述铝源、有机保护剂、第一金属的摩尔浓度比为1:0-0.6:0.001-0.1，较佳地1:0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将硅源溶解在含有碱金属离子的氢氧化物和盐中得到第一溶液；S2，将第一金属的前驱体溶解在水中得到第二溶液；S3，将铝源溶解在水中得到第三溶液；S4，将第一溶液加入第二溶液中得到第一混合溶液；S5，将第三溶液加入到第一混合溶液中得到溶胶；S6，将溶胶老化，在水热釜中结晶后经过洗涤、干燥和焙烧得到包埋第一金属的分子筛；S7，将第二金属的前驱体溶解在碱溶液或水中得到第四溶液；以及S8，将包埋第一金属的分子筛浸渍于第四溶液中，经干燥和焙烧后得到微孔分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种微孔分子筛作为选择性氢气氧化催化剂的应用，其特征在于，在固定床反应器中，所述微孔分子筛在丙烷和丙烯中催化氢气选择性氧化；其中，所述微孔分子筛的制备方法包括以下步骤：S1，将硅源溶解在含有碱金属离子的氢氧化物和盐中得到第一溶液，所述的硅源选自水溶性或者在水中溶解的含硅化合物，碱金属为第I主族中的一种或几种；S2，将第一金属的前驱体溶解在水中得到第二溶液，所述第一金属的前驱体为二氯四氨合铂、二氯乙基二胺钯、二氯乙基二胺钴、氯金酸或硝酸铁；S3，将铝源溶解在水中得到第三溶液，所述的铝源选自水溶性或者在碱性溶液中溶解的含铝化合物；S4，将第一溶液加入第二溶液中得到第一混合溶液，加入速度为0.01-0.25ml/分钟；S5，将第三溶液加入到第一混合溶液中得到溶胶，加入速度为0.01-0.25ml/分钟；S6，将溶胶老化，在水热釜中结晶后经过洗涤、干燥和焙烧得到包埋第一金属的分子筛，老化进行2-3小时，老化的溶胶在80-100℃，结晶4-10小时，焙烧为在300-600℃下焙烧2-5小时；S7，将第二金...

【专利技术属性】
技术研发人员：隋志军，单玉领，朱贻安，周静红，顾雄毅，周兴贵，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31