本发明专利技术涉及一种高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，主要解决现有技术中由于衣康酸钠、衣康酸铵和衣康酸钾在二甲亚砜溶液中的溶解度非常小，溶解速度也很慢，从而使得衣康酸盐作为二甲亚砜等体系共聚单体难以在工业上应用到聚丙烯腈纺丝原液制备的问题。本发明专利技术通过采用将丙烯腈、衣康酸、衣康酸盐水溶液作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，在溶剂中混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在40～75℃温度下反应12～24小时，经脱除残留单体和气泡，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案，较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
的研究方向。改善聚丙烯腈原液的亲水性能，有利于控制初生丝条的凝固过程，使原丝在牵伸过程中，与介质水或水蒸气浸润更充分，水对聚丙烯腈能起到增塑的作用，这样初生丝更容易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，最终能够获得高强度致密性好的碳纤维原丝。然而，到目前为止人们一直没有找到合适的方法来提高聚丙烯腈的亲水性。中国专利CN201110005885.0,02130023.2等都报道了先进行聚丙烯腈共聚物的制备，然后向原液中通入氨气，使原液PH在8?10中间，使得氨与衣康酸的部分羧基反应生成铵盐，这个方法也是目前国内使用最多的改变原液亲水性的方法。但是聚丙烯腈共聚物的粘度比较大，要使得氨气与高粘度的原液进行反应是一个复杂的多相反应，传质困难且不易控制，批次实验间的重复性较差。张寿春(高科技纤维与应用，2006，31 (4),25?29)、刘建军(化工科技，2003，11 (4):1?3)等人先后报道了用衣康酸铵作为共聚单体可以提高原液的亲水性，但是衣康酸铵在二甲亚砜中溶解度非常小，难以实现工业应用，目前衣康酸铵作为共聚单体还是主要用于水相沉淀聚合中。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中由于衣康酸铵难以溶解在二甲亚砜溶液中，从而使得衣康酸铵作为二甲亚砜体系共聚单体难以在工业上应用到聚丙烯腈纺丝原液制备的问题，提供了一种。该制备方法利用衣康酸铵在水中优异的溶解性能，将衣康酸铵水溶液作为共聚单体制备出高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种，包括以下步骤: (a)将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，在溶剂中混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30?80°C温度下反应12?24小时，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液I ;其中，共聚单体I为衣康酸，共聚单体2为衣康酸盐水溶液； (b)纺丝原液I经减压脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液，其中，高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液分子量为8?18万，分子量分布在I?3以下，粘度在60°C下为40?120Pa.S，高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°?55°。上述技术方案中:聚合原料的配比按重量份数计共聚组分为15?35份，其中丙烯腈为13?33份，共聚单体I为I?4份，共聚单体2为I?4份，溶剂为65?84份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2?1% ;反应温度优选40?70°C温度；对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种；衣康酸盐为衣康酸钠、衣康酸钾或衣康酸铵中的至少一种；共聚单体2衣康酸盐水溶液是先将衣康酸盐溶解于水中，衣康酸盐与水的质量比为1:0.1?1:5 ;衣康酸盐与水的质量比优选为1:1?1:3 ;偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种；溶剂选自二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。上述技术方案中，优选的技术方案，聚合原料的配比按重量份数计，共聚组分为2000?35份，其中丙烯腈为15?33份，共聚单体I为2?4份，共聚单体2为2?4份，溶剂为70?84份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.5?1%。本专利技术选用衣康酸铵水溶液作为共聚单体是因为衣康酸虽然是目前最常用的共聚单体，但是它的亲水性不好，后续进行氨化的话，操作不便，工艺难以控制，批次间差别大，所以要引入具有亲水基团的共聚单体衣康酸盐，但是衣康酸盐难溶于二甲亚砜中，600C时溶解度仅为0.2wt%，溶解速度也非常慢，限制了衣康酸铵作为共聚单体在二甲亚砜体系中的使用，所以目前主要被用于水相沉淀聚合中，本专利技术利用衣康酸盐在水中优异的亲水性，先将衣康酸盐溶解在水中，再将衣康酸盐水溶液作为第三单体加入聚合釜中，即在体系中引入了亲水性基团，又解决了衣康酸盐难溶于二甲亚砜的问题，同时由于衣康酸盐在水中的溶解性非常优异，所以体系中引入的水少于lOOOppm，对于共聚反应没有任何影响。采用本专利技术的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液，纺丝原液分子量为8?18万，分子量分布在I?3以下，粘度在60°C下为40?120Pa *S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°?55°，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。【具体实施方式】【实施例1】 将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.5g衣康酸(IA)、衣康酸钠水溶液(将衣康酸钠1.5g溶解于1.5g水中)、0.6g偶氮二异丁腈(AIBN)、400g二甲基乙酰胺加入到反应器中，在与氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应20小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为100560，分子量分布为2.74，粘度在60°C下为56Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为42.5°。【实施例2】 将121g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.25g衣康酸(IA)、衣康酸钾水溶液(将衣康酸钾1.5g溶解于1.5g水中)、0.75g偶氮二异丁腈(AIBN)、376g N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氦气保护下，在60°C的恒定温度下反应24小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为145067，分子量分布为2.61，粘度在60°C下为87Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为52.5°。【实施例3】 将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2g衣康酸(IA)、衣康酸铵水溶液(将衣康酸铵3g溶解于5g水中)、0.9g偶氮二异丁腈(AIBN)和350gN，N-二甲基乙酰胺加入到反应器中，在氩气保护下，在60°C的恒定温度下反应26小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到聚丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为152560，分子量分布为2.91，粘度在60°C下为92Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为45.6°。【实施例4】 将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、衣康酸钠水溶液(将衣康酸钠2g溶解于4g水中)、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)和375g 二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，在氮气保护下，在50°C的恒定温度下反应28小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为148567，分子量分布为2.74，粘度在60°C下为77Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为50.1°。【实施例5】 将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、4g衣康酸(IA)、衣康酸钾水溶液(将衣康酸钾Ig溶解于3g水中)、0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)、375gN，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，在氮气保护下，在60°C的恒定温度下反应32小时，然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为140567，分子量分布为2.76，粘度在60°C下为62Pa.S，此原液制成的共聚物膜与水的接触角为54.6°。【实施例6】 将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、lg衣康酸(IA)、衣康酸铵水溶液(将衣康酸铵4g本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：(a) 将丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2作为共聚组分，以偶氮类化合物作为引发剂，在溶剂中混合后，加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30～80℃温度下反应12～24小时，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液I；其中，共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为衣康酸盐水溶液； (b) 纺丝原液I经减压脱除残余单体和气泡后，得到高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液，其中，高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液分子量为8～18万，分子量分布在1～3以下，粘度在60℃下为40～120Pa·S，高亲水性丙烯腈共聚物纺丝原液制成的共聚物膜与水的接触角为40°～55°。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈志刚，屠晓萍，王贺团，赵微微，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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