磁性复合羟基磷灰石纳米微粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磁性复合羟基磷灰石纳米微粒，由Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒组成，Fe3O4与羟基磷灰石的摩尔比为（1-10）:1，该磁性复合羟基磷灰石纳米微粒为Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒均匀相间分布的球状团聚物或者团粒。本发明专利技术磁性复合羟基磷灰石纳米微粒的制备方法简单，能够高效去除污水中重金属离子且处理后期可实现快速磁性分离，对污水中铅离子的吸附量可达440 mg/g，镉离子的吸附量可达238 mg/g，锌离子的吸附量可达139 mg/g，铜离子的吸附量可达135 mg/g；本发明专利技术的磁性复合羟基磷灰石纳米微粒具有快速磁响应特性，外加磁场就可以实现快速固液分离，分离效率高，操作简单、高效，在水体中无残留，不会对水体和环境造成二次污染。

【技术实现步骤摘要】
磁性复合羟基磷灰石纳米微粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料制备
，具体涉及一种磁性复合羟基磷灰石纳米微粒及其制备方法和应用。
技术介绍
现代经济的发展和工业生产的需要刺激了蓄电池制造业、金属冶炼、采矿等一大批高耗能、高污染企业的大规模发展，这些企业产生的废水中含有大量的重金属离子，有毒离子随企业排放的废水流入江、河，深入地下水，严重破坏生态环境。因此解决重金属污染问题，保护人类生存的生态环境已成为世界各国亟需解决的问题。羟基磷灰石是目前工业污水处理中常见的一种物质，用于污水中重金属的去除。天然羟基磷灰石廉价易得，具有一定的污水处理效果，例如，对铅离子的吸附量可达28.6mg/g；人工合成的较纯净、比表面积大、纳米级的羟基磷灰石可以显著提高污水中重金属离子的去除性能，视合成产物的形貌不同，对铅离子的吸附量为260-416mg/g，但羟基磷灰石一般以粉末状存在，在工业污水处理后期存在固液分离困难、沉降速率低等缺陷，在一定程度上会增加工业应用的成本，使用后在水体中残留的羟基磷灰石对水体微生物具有一定的毒副作用。磁分离技术目前作为一门新兴技术开始应用于水处理工程，磁分离技术是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离的一种物理分离方法，在处理重金属离子后期，外加磁场可以快速从水溶液中分离，从而克服吸附剂回收困难的缺陷，避免纳米吸附剂对微生物和人体的毒副作用。有关磁性纳米材料与羟基磷灰石结合报道较少，如CN103541005A公开了一种磁性羟基磷灰石晶须球的制备方法，该方法以可溶性钙盐、可溶性磷盐、双层修饰的纳米四氧化三铁铁磁流体为原料，尿素为酸碱度调节剂，水浴条件下制备出磁性羟基磷灰石晶须球，可用于靶向药物载体，生物工程材料等领域，然而该方法实验过程中使用的纳米四氧化三铁需要经过双层修饰，这在一定程度上增加了方法的复杂性，且为修饰四氧化三铁所加的表面修饰剂一般情况下较难去除，这在一定程度上也增加了生产的复杂性。H.Yang,S.Masse,H.Zhang,C.Hélary,L.Li,T.Coradin,Surfacereactivityofhydroxyapatitenanocoatingsdepositedonironoxidemagneticspherestowardtoxicmetals,J.ColloidInter.Sci.417(2014)1-8.报道的Fe3O4@Hydroxyapatite复合微球并用于铅离子的去除，这种复合颗粒合成过程中需要使用天冬氨酸处理进行表面改性，合成过程复杂。Liao,D.；Zheng,W.；Li,X.；Yang,Q.；Yue,X.；Guo,L.；Zeng,G.Removaloflead(II)fromaqueoussolutionsusingcarbonatehydroxyapatiteextractedfromeggshellwaste.J.Hazard.Mater.2010,177(1-3),126-130.报道的LiDengxiao利用废弃的鸡蛋壳合成了磁性羟基磷酸钙复合材料用于铅离子的去除，但是这种材料分散性差对铅离子的去除效果有限。CN102500333A提出以天然沸石、羟基磷灰石、四氧化三铁、壳聚糖和阳离子表面活性剂作为基本材料制备一种磁性阳离子表面活性剂改性壳聚糖/羟基磷灰石/沸石复合物，可作为磁性有机无机复合材料吸附剂，并将这种吸附剂应用于去除水中腐殖酸、刚果红等有机污染物和铜离子等重金属污染物，但该材料制备原材料复杂，对处理的污水的pH值有要求，在处理前需将污水的pH值调节至偏中性(6.0—7.0)，可操作性较差，且吸附性能不高(腐植酸和刚果红吸附量在80mg/kg，铜离子吸附量在27mg/kg)，这在一定程度上限制了其在污水处理中的应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种磁性复合羟基磷灰石纳米微粒，其制备方法简单、易于操作，可应用于处理重金属废水；该纳米微粒具有优异的耐酸性，在pH＝1.0-3.0情况下也几乎没有铁离子析出，该纳米微粒适用于处理各种pH值的重金属废水，能够高效去除污水中重金属离子且处理后期可实现快速磁性分离。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：磁性复合羟基磷灰石纳米微粒，由Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒组成，Fe3O4与羟基磷灰石的摩尔比为(1-10):1，该磁性复合羟基磷灰石纳米微粒为Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒均匀相间分布的球状团聚物或者团粒。磁性复合羟基磷灰石纳米微粒的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气保护气氛下，将可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐以(1.9-2.2):1的摩尔比混合均匀形成混合物，再将该混合物以0.5-0.7g/mL的比例溶于去离子水中，机械搅拌10-30min后，向溶液中滴加氨水，直至溶液的颜色变黑，继续机械搅拌0.5-1h后进行磁性分离，得到磁性物质，再对得到的磁性物质用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在真空条件下于45-80℃干燥1-6h，得到黑色的Fe3O4纳米颗粒；2)将制备得到的Fe3O4纳米颗粒、可溶性钙盐和十二烷基硫酸钠按照1:(1-10):1的摩尔比混合均匀形成混合物，再将该混合物以0.8-2.5g/mL的比例溶于去离子水中，机械搅拌10-30min，随后在溶液中加入与上述可溶性钙盐等摩尔浓度的Na2CO3，在室温下继续机械搅拌1-3h后进行磁性分离，得到磁性物质，再对得到的磁性物质用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在真空条件下于45-80℃干燥1-6h，得到Fe3O4/CaCO3纳米颗粒前驱体；3)将制备得到的Fe3O4/CaCO3纳米颗粒前驱体溶入浓度为0.15-0.3mol/L的Na3PO4水溶液中，经超声振荡得到均匀的溶液，然后将溶液转移至高压反应釜，在150-300℃条件下水热反应3-24h后，冷却至室温，将反应产物反复水洗、醇洗，最后再磁性分离，真空干燥后即得到磁性复合羟基磷灰石纳米微粒，其形式为Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒均匀相间分布的球状团聚物或者团粒，Fe3O4与羟基磷灰石的摩尔比为(1-10):1。十二烷基硫酸钠(简称SDS)是一种表面活性剂，作为一种阴离子表面活性剂，具有一定的临界胶束浓度，当超过这种表面活性剂的临界胶束浓度时，这种阴离子表面活性剂易团聚成微球胶团，由于表面活性剂与钙离子之间的相互作用，这种微球胶团在碳酸钙的晶体形成中起到促使碳酸钙颗粒成核、生长和团聚成大的颗粒的作用，另外机械搅拌下四氧化三铁纳米颗粒能够均匀嵌入碳酸钙颗粒之间的空隙内。作为优选，步骤1)中所述的可溶性三价铁盐为FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2(SO4)3中的一种或多种，所述的可溶性二价铁盐为FeCl2、FeCl2·4H2O和FeSO4·7H2O中的一种或多种。作为优选，步骤2)中所述的可溶性钙盐为CaCl2和Ca(NO3)2中的一种或两种。本专利技术的磁性复合羟基磷灰石纳米微粒在处理重金属废水中的应用。本专利技术的磁性复合羟基磷灰石纳米微粒具有优异的耐酸性，在pH值＝1.0-3.0情况下也几乎没有铁离子析出，能够高效去除污水中的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+等重金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
磁性复合羟基磷灰石纳米微粒，其特征在于由Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒组成，Fe3O4与羟基磷灰石的摩尔比为(1‑10):1，该磁性复合羟基磷灰石纳米微粒为Fe3O4纳米颗粒与羟基磷灰石纳米颗粒均匀相间分布的球状团聚物或者团粒。

【技术特征摘要】
1.磁性复合羟基磷灰石纳米微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)在氮气保护气氛下，将可溶性三价铁盐与可溶性二价铁盐以(1.9-2.2):1的摩尔比混合均匀形成混合物，再将该混合物以0.5-0.7g/mL的比例溶于去离子水中，机械搅拌10-30min后，向溶液中滴加氨水，直至溶液的颜色变黑，继续机械搅拌0.5-1h后进行磁性分离，得到磁性物质，再对得到的磁性物质用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在真空条件下于45-80℃干燥1-6h，得到黑色的粒径大小为20-30nm的Fe3O4纳米颗粒；2)将制备得到的Fe3O4纳米颗粒、可溶性钙盐和十二烷基硫酸钠按照1:(1-10):1的摩尔比混合均匀形成混合物，再将该混合物以0.8-2.5g/mL的比例溶于去离子水中，机械搅拌10-30min，随后在溶液中加入与上述可溶性钙盐等摩尔浓度的Na2CO3，在室温下继续机械搅拌1-3h后进行磁性分离，得到磁性物质，再对得到的磁性物质用去离子水和无水乙醇反复洗涤，然后在真空条件下于45-80℃干燥1-6h，得到Fe3O4/CaCO3纳米颗粒前驱体；3)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭瑞琴，庄福强，岳燕丽，宋伟杰，黄琦金，许炜，张贤鹏，徐峰，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33