一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚偏氟乙烯的方法，该方法通过提高搅拌速度来替代乳化剂和分散剂，包括以下步骤：先向装有石蜡、水的反应釜中加入含氟有机溶剂、偏氟乙烯单体、引发剂和链转移剂，搅拌并升温至55-110℃反应3-8h后停止反应，经洗涤、过滤、干燥后即得高纯度的聚偏氟乙烯树脂。所述方法后处理工艺简单，且所制得的粉末状的聚偏氟乙烯树脂具有较高的纯度、较好的热稳定性、物理及机械性能，便于控制，且适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法
本专利技术涉及含氟聚合物的制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂主要是指聚偏氟乙烯单体通过均聚或者共聚得到的含氟树脂。PVDF树脂具有优异的力学性能、耐溶剂、耐热性、良好的耐候性与抗氧化特性，因此在含氟涂料、水处理膜、太阳能背板膜以及离子膜等领域有广泛的应用价值。一般来说，PVDF树脂的制备方法主要包括乳液聚合法、悬浮聚合法及溶液聚合法。由于乳液聚合工艺相对简单，在规模化的生产中占主要地位，但是相对来说，由于其配方中的乳化剂较难在后处理的过程中除去，难以得到高纯度的PVDF树脂，从而限制了PVDF应用范围。目前制备高纯度的PVDF树脂一般采用悬浮聚合的方法，因为相对于乳液聚合，悬浮聚合方法可以更容易地除去反应中使用的各种助剂，得到的PVDF树脂的纯度更高。例如美国专利US3553185使用过氧化二碳酸酯作为引发剂，通过悬浮聚合制备了PVDF树脂。但是由于反应一直在低温进行，而在低温时引发活性较差，反应时间超过20h，同时也使用了分散剂甲基纤维素类化合物，导致所制得的PVDF纯度不高。因此，部分研发人员展开了对悬浮聚合的条件进行优化的工作，美国专利US3624064、US4542194和US7943707中，研发人员分别采用两种不同的方法进行悬浮聚合：一是先在单体的临界温度以下(约25℃)反应10h，待压强开始下降后提高温度继续反应，以缩短反应时间；二是直接在较高温度(60-120℃)进行反应，在较高压强时(压强大于6MPa)单体传质增加，以此提高反应速率。但是两种方法中分散剂仍然会有残留，并且第一种方法的反应时间较长。因此，在工业化生产中，很难在保持一定的聚合速率的前提下，得到高纯度的PVDF树脂。为了解决上述问题，一些科学家进行了高纯度PVDF树脂的实验室研究，实施的实验方法为临界二氧化碳法(Ind.Eng.Chem.Res.2002,41:5934-5940)和溶液法(US4739024)，但是这两种方法，规模化技术不成熟，生产成本较高，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的问题和缺陷，提供一种制备高纯度的PVDF树脂的聚合方法，本专利技术所提供的方法通过提高搅拌速率可使反应保持较快的反应速率下，制备出的具有良好加工性和热稳定性的高纯度PVDF树脂，这种树脂可以应用在PVDF水处理膜以及电容器膜等领域。为了实现上述目的，本专利技术采用异相聚合体系，在不添加乳化剂和分散剂的前提下，通过加入一定量的有机溶剂、提高搅拌速率以促进传质，聚合得到高纯度的PVDF树脂。本专利技术的技术方案提供了一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，通过提高搅拌速度来替代乳化剂和分散剂，包括以下步骤：向装有石蜡、水的反应釜中加入含氟有机溶剂、偏氟乙烯单体、引发剂和链转移剂，搅拌并升温至55-110℃反应3-8h后停止反应，经洗涤、过滤、干燥后即得高纯度的聚偏氟乙烯树脂；所述搅拌速度为600-1200r/min；所述反应中反应釜的压强为3-9MPa。根据上述技术方案提供的方法，偏氟乙烯单体、含氟有机溶剂、链转移剂、引发剂、石蜡、水的质量比为100:5-30:0.01-1.5:0.05-1:0.05-2:140-350。根据上述技术方案提供的方法，偏氟乙烯单体为偏氟乙烯或偏氟乙烯的共混单体，其中偏氟乙烯的含量为95-100％，共混单体含量为0-5％。根据上述技术方案提供的方法，与偏氟乙烯共混的单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟乙烯。根据上述技术方案提供的方法，含氟有机溶剂选自CF2ClCFCl2、CF2Cl2、C7F16、CF2HCl、C2F5OC4F9或C3F7OC4H9。根据上述技术方案提供的方法，链转移剂选自乙酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二氯甲烷或三氯甲烷。根据上述技术方案提供的方法，引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯或过氧化二碳酸二乙酯。根据上述技术方案提供的方法，偏氟乙烯单体、引发剂和链转移剂均采用分批加入。在本专利技术的一些实施例中，引发剂在聚合开始前，加入量为总量的50-70％，随着反应速率降低，将剩余引发剂再多次补加。本专利技术中所使用的反应釜为立式不锈钢带夹套和搅拌的反应釜，反应前先将反应釜抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，充氮气使体系略为正压再加入反应物进行反应。本专利技术所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本专利技术的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本专利技术的一些实施方式中，干燥温度为80-120℃。本专利技术使用的术语“过滤”表示在重力或者其他外力作用下通过介质将流体与非流体分离的操作，所述介质包括但不限于滤纸、纱布、滤芯、半透膜、滤网等，理论上，含有多孔结构的材料都可以成为过滤的介质；过滤的设备包括但不限于真空或减压装置、加压装置、离心装置等。本专利技术所述的术语“洗涤”，是指通过一定的作用以减弱或消除杂质与物料之间的相互作用，使杂质与物料的结合转变为杂质与溶剂的结合，最终使杂质与物料脱离.本专利技术的一些实施方式中是指用用水、乙醇将物料冲洗至pH≤8的过程。除非明确地说明与此相反，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值。例如，在“所述反应中反应釜的压强为3-9MPa”，表示压强范围为3MPa≤P≤9MPa。本专利技术使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“含氟有机溶剂选自CF2ClCFCl2、CF2Cl2、C7F16、CF2HCl、C2F5OC4F9或C3F7OC4H9”表示含氟有机溶剂可以CF2ClCFCl2、CF2Cl2、C7F16、CF2HCl、C2F5OC4F9、C3F7OC4H9之中的一种，也可以是其一种以上的组合。本专利技术的实施方式中使用的水均为去离子水。在本专利技术的一些实施方式中，所采用的搅拌速率高达600-1200r/min，专利技术人发现在此搅拌速率下，以一定量的有机溶剂和高搅拌速率以促进传质，使得反应物可以均匀的分散，以致于在没有分散剂和乳化剂存在下，也能以较高的速率反应，生成PVDF树脂。该方法克服了现有技术中加入乳化剂和分散剂为后续纯化带来困难以及最终的产物PVDF纯度难以提高的缺陷，达到了减少成本的同时，合成高纯度PVDF的目的，达到了意想不到的效果。本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术中的聚合反应是在60-120℃进行，由于引发剂在此反应温度具有较高活性，可以顺利引发聚合反应，从而可以有效提高反应肃立、减短聚合反应时间。2)本专利技术在聚合过程中没有使用任何的乳化剂和分散剂，仅通过提高搅拌速率和增加反应压强以促进传质来引发聚合反应，因此后处理工艺简单，只需经过简单的洗涤、过滤和干燥就可以得到最终样品，在生产上具有较大优势，3)本专利技术的制备过程中没有使用任何的乳化剂和分散剂，因此引入产物的杂质少，最终处理后可得到的高纯度的树脂。具体实施方式以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，通过提高搅拌速度来替代乳化剂和分散剂，具体包括以下步骤：向装有石蜡、水的反应釜中加入含氟有机溶剂、偏氟乙烯单体、引发剂和链转移剂，搅拌并升温至55‑110℃反应3‑8h后停止反应，经洗涤、过滤、干燥后即得高纯度的聚偏氟乙烯树脂；所述搅拌速度为600‑1200r/min；反应中反应釜的压强为3‑9MPa。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，通过提高搅拌速度来替代乳化剂和分散剂，具体包括以下步骤：向装有石蜡、水的反应釜中加入含氟有机溶剂、偏氟乙烯单体、引发剂和链转移剂，搅拌并升温至70-75℃反应3-8h后停止反应，经洗涤、过滤、干燥后即得高纯度的聚偏氟乙烯树脂；所述搅拌速度为600-1200r/min；反应中反应釜的压强为3-9MPa；所述引发剂选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯或过氧化二碳酸二乙酯；所述含氟溶剂选自CF2ClCFCl2、CF2Cl2、C7F16、CF2HCl、C2F5OC4F9或C3F7OC4H9。2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯树脂的制备方法，其特征在于，偏氟乙烯单体、含...

【专利技术属性】
技术研发人员：何鑫，王家红，林勇初，
申请(专利权)人：东莞市长安东阳光铝业研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44