制备环烯树脂膜的方法和制备环烯聚合物片或膜的方法技术

制备环烯树脂膜的方法（１），包括以下步骤：步骤（Ⅰ）混合环烯单体和易位聚合催化剂以制备可聚合组合物（Ａ）；步骤（Ⅱ）在步骤（Ⅰ）后立即用可聚合组合物（Ａ）涂覆或浸渍支承体，和步骤（Ⅲ）通过本体聚合聚合可聚合组合物（Ａ）；以及制备厚度为１毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法（２），包括通过开环易位本体聚合聚合反应性溶液，该反应性溶液含有钌络合物催化剂和环烯单体，该催化剂具有含杂原子的卡宾化合物作为配体，其中通过以２０℃／分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到１００℃或更高而完成环烯单体的聚合。因此，可以有效制备和其它材料具有优异粘附力的环烯树脂膜，厚度为１ｍｍ或更薄的环烯聚合物片或膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备环烯树脂膜的方法，包括通过混合环烯单体和易位聚合催化剂(metathesis polymerization catalyst)制备可聚合组合物，用该可聚合组合物涂覆或浸渍支承体，和通过连续本体聚合立刻聚合环烯单体；并涉及制备厚度为1毫米或更薄的聚合物片或膜的方法，包括通过开环易位本体聚合而聚合含有环烯单体和钌络合物催化剂的反应性溶液。
技术介绍
由于环烯单体，例如降冰片烯和二环戊二烯的聚合物具有低吸水率、低介电性、优异的机械性能等，因此有望利用这些优势作为应用在电子或电气领域中的膜。 作为获得环烯单体聚合物的膜的方法，有大量关于从非交联环烯聚合物形成膜的方法的报道，所述聚合物可以溶于溶剂并可以通过热熔成型。 例如，日本专利申请特开平H6(1994)-298956披露了一种制备热塑成型性优异的线性环烯聚合物和通过拉伸形成该聚合物的方法。然而，因为该方法要求在制备该聚合物后拉伸线性聚合物的步骤，从生产效率看，该方法必然不具有优势。 日本专利申请特开平H5(1993)-70655、H5(1993)-148413、H10(1998)-101907等披露了溶解线性环烯聚合物和流延该聚合物溶液的方法。该方法的优势是使用现有的制膜设备和技术，但是由于使用了大量的溶剂需要在施用线性聚合物的溶液后除去溶剂的步骤。此外，当用作电绝缘材料时，通过该方法制造的膜会由于残余溶剂而产生问题，例如铜箔剥离、因生成气体而产生气泡等。 日本专利申请特开平2001-253934披露了通过在载体上易位聚合而聚合包含易位聚合催化剂和可聚合环烯的液体混合物，获得交联树脂膜的方法。然而，因为所得树脂膜是交联树脂膜，当该膜与其它材料层合时，与该其它材料，例如金属箔、基材等的粘合强度有时不足。 日本专利申请特开平2000-327756和2001-253934披露了制备降冰片烯树脂膜的方法，包括使用钌或锇络合物作为易位聚合催化剂，开环易位本体聚合降冰片烯单体。在该方法中，在规定温度下，通过开环易位本体聚合聚合含有降冰片烯单体和易位聚合催化剂的反应性溶液后，将该混合物进一步加热，以完成聚合和固化。然而，在这些文献中描述的方法因需要将加热速率控制到某一固定速率以下，存在生产率不良的问题。 WO 01/72870披露了获得无色降冰片烯树脂的成型产品的方法，包括在钌催化剂存在下本体聚合含有聚合物改性剂的降冰片烯单体。该专利说明书指出在聚合物改性剂存在下的常规本体聚合方法在聚合物中产生相分离结构，这导致成型产品变白，并指出该问题是由聚合过程中中等加热速率造成的。该专利说明书描述了某些类型的钌催化剂因聚合过程中产生的发应热能够将最大加热速率保持在20℃/秒或更高，由此防止了成型产品变白。
技术实现思路
考虑到现有技术的上述情况完成了本专利技术。本专利技术的第一个目的是提供以高生产效率制备与基材粘附力优异的环烯树脂膜的方法。 本专利技术的第二个目的是提供有效制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物的聚合物片或膜的方法，包括通过本体聚合聚合含有特定钌络合物催化剂和环烯单体的反应性溶液。 本专利技术的专利技术人进行了深入研究以获得上述目的，并发现具有优异粘合性的环烯树脂膜可以通过制备可聚合组合物有效获得，所述制备包括混合环烯单体和易位聚合催化剂，立即(at once)将可聚合组合物涂覆到支承体上或用可聚合组合物浸渍支承体，并加热支承体到规定温度以通过本体聚合聚合可聚合组合物。本专利技术人对通过开环易位本体聚合含有环烯单体的反应性溶液而有效制备环烯聚合物的片或膜的方法进行了进一步深入研究。结果，本专利技术人发现为了通过上述反应性溶液的开环易位本体聚合获得厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物的片或膜，使用钌络合物催化剂将反应温度快速升高到规定范围的方法可以确保高的聚合转化率并有效制备所需的环烯聚合物片或膜，其中所述催化剂具有含杂原子的卡宾(carbene)化合物作为配体。 根据本专利技术，提供下面制备环烯树脂膜的方法(1)-(9)。 (1)制备环烯树脂膜的方法，包括以下步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂以制备可聚合组合物(A)的步骤；(II)在步骤(I)后，立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体的步骤；和(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)的步骤。 (2)根据(1)的方法，其中在步骤(I)后在可聚合组合物(A)的适用期(potlife)内进行步骤(II)。 (3)根据(1)或(2)的方法，其中步骤(I)是通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和链转移剂制备可聚合组合物(A)的步骤。 (4)根据(1)至(3)中任一项的方法，其中步骤(I)是通过混合环烯单体、易位聚合催化剂和交联剂制备可聚合组合物(A)的步骤。 (5)根据(1)至(4)中任一项的方法，其中步骤(III)是以下步骤使用加热辊、加热板或加热炉将用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍的支承体加热到规定温度，以通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。 (6)根据(1)至(5)中任一项的方法，其中降冰片烯单体用作环烯单体。 (7)根据(1)至(6)中任一项的方法，其中通过以20℃/min或更高的加热速率，将可聚合组合物(A)加热至规定温度100℃或更高，使用具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物作为易位聚合催化剂，进行本体聚合。 (8)根据(1)至(7)中任一项的方法，其中金属箔用作支承体。 (9)根据(1)至(7)中任一项的方法，其中纤维材料用作支承体。 根据第二专利技术，提供下面的制备环烯聚合物片或膜的方法(10)-(14)。 (10)制备厚度为1毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法，包括通过开环易位本体聚合聚合反应性溶液，该溶液含有具有含杂原子的卡宾化合物作为配体的钌络合物催化剂和环烯单体，其中通过以20℃/min或更高的加热速率，将反应性溶液加热到100℃或更高而完成环烯单体的聚合。 (11)根据(10)的方法，其中反应性溶液还包括链转移剂。 (12)根据(10)或(11)的方法，其中用反应性溶液涂覆或浸渍支承体，该反应性溶液通过开环本体聚合进行聚合。 (13)根据(12)的方法，其中支承体由导电材料制成。 (14)根据(12)的方法，其中支承体由纤维材料制成。 附图说明 图1是显示在实施例3中使用的连续成型装置的略图，用于形成环烯树脂膜和支承膜的层压膜。 图2是显示在实施例4中使用的连续成型装置的略图，用于用环烯树脂形成金属箔。 图3是显示实施例5中使用的连续成型装置的略图，用于形成双面包铜层压体(double-sided copper-clad laminate)。 最佳实施方式 现在详细描述本专利技术。 1)制备环烯树脂膜的方法 制备环烯树脂膜的方法包括以下步骤步骤(I)混合环烯单体和易位聚合催化剂，以制备可聚合组合物(A)；步骤(II)在步骤(I)后立即用可聚合组合物(A)涂覆或浸渍支承体；和步骤(III)通过本体聚合聚合可聚合组合物(A)。 本专利技术中的术语“立即”指“在步骤(I)中制备可聚合组合物后即时进行步骤(II)。”在本专利技术制备环烯树脂膜的方法的优选实施方式中，也立刻连续进行步骤(III)。 现在描述各个步骤。 步骤(I) 步骤(I)是通过混合环烯单体和易位聚合催化剂制备可聚合组合物(A)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备厚度为１毫米或更薄的环烯聚合物片或膜的方法，该方法包括：通过开环易位本体聚合来聚合反应性溶液，该反应性溶液含有钌络合物催化剂和环烯单体，所述催化剂具有含杂原子的卡宾化合物作为配体，其中通过以２０℃／分钟或更高的加热速率将反应性溶液加热到１００℃或更高而完成环烯单体的聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菅原智雄，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]