一种二醋酸纤维素微粒的制备方法技术

本发明专利技术属于材料技术领域，涉及一种二醋酸纤维素微粒的制备方法，包括如下步骤：(1)配制二醋酸纤维素溶液，搅拌均匀，加热到沉析温度；(2)向步骤(1)中配制的二醋酸纤维素溶液中加入预热的由溶剂和非溶剂混合得到的沉析剂，使溶剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例，加料完毕后，同样转速下继续搅拌10-30分钟；(3)保持沉析温度，以均匀的速度加入沉析剂，使得最终溶液中溶剂与非溶剂的质量比例达到沉析比例，加完沉析剂后，再继续搅拌10-30分钟，使二醋酸纤维素微粒沉析出来，得到高比表面积二醋酸纤维素微粒。本发明专利技术制作的做球具有多孔特性并且做球大小可调，微粒的表面以及内部均具多孔结构，表面积在30-60m2/g之间。

【技术实现步骤摘要】
一种二醋酸纤维素微粒的制备方法
本专利技术属于材料
，涉及一种二醋酸纤维素微粒的制备方法。
技术介绍
醋酸纤维素，英文名CelluloseAcetate(缩写CA)，又称为纤维素醋酸酯，分子式为[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n，n=200-400。其工业应用产品主要是三醋酸纤维素和二醋酸纤维素。当x接近3时为三醋酸纤维素；当x=2.28-2.49(相当于结合酸含量53-56％)时为二醋酸纤维素。结合酸为醋酸纤维素产品中乙酸的结合量，表示为每醋酸纤维素单位质量结合的乙酸的质量百分比。结合酸可根据ASTMD871-2004(醋酸纤维素等的测试方法)中用于测量醋酸纤维素结合酸方法来测量。测量方法如下：首先将1.9克干燥后的醋酸纤维素溶解于150ml丙酮/二甲基亚砜(4：1，v/v)的混合溶剂中，添加30ml1N的氢氧化钠水溶液，并在25℃条件下皂化2小时；然后滴加2～3滴酚酞指示剂，并用1N的硫酸滴定过量的氢氧化钠。用上述同样的方法进行空白试验，并借助下面的等式计算结合酸：结合酸(％)＝〔6.005×(B-A)×F〕/W式中，A表示添加到试样中1N硫酸的用量(ml)，B表示添加到空白试样中1N硫酸的用量(ml)，F表示1N硫酸的浓度因子，W为试样的重量(g)。二醋酸纤维素其生产过程是(EncyclopediaofChemicalTechnology，Kirk-Othmer，volume5，p5000-5002)：将木浆粕原料进行粉碎碾磨后，用醋酸预处理活化，然后在以硫酸为催化剂、醋酸作溶剂的条件下与醋酐进行酯化反应，得到三醋酸纤维素浆液，经部分水解得到二醋酸纤维素浆液(简称熟化器浆液)、然后再通过沉析、洗涤和干燥等步骤制成。目前熟化器浆液的沉析有两种方式，一种是在搅拌条件下加入醋酸水溶液，得到堆积密度小的粉末状二醋酸纤维素；还有一种是将熟化器浆液通过小孔装置挤出进入稀醋酸水溶液中，经过切断得到致密的高堆积密度二醋酸纤维素粒子。通过分析，这两种沉析工艺生产的二醋酸纤维素表面积分别为4.2m2/g和0.6m2/g。二醋酸纤维素具有良好的塑化性，并且在常用溶剂(如丙酮、醋酸、醋酸乙酯)中能够溶解，因此其产品一般呈现片状、粉末、纤维、膜等外观形状。由于二醋酸纤维素本身有比较好的吸附性、耐侯性、耐冲击、耐油、不带静电等特性，如果它被加工成具有独特的微观特性多孔做球或微粒，则可以用作色谱柱填料、酶的载体、化妆品的添加剂(粉底、口红、眼影、乳液、润肤露)、药品缓释剂、颜料和油漆的改性剂、污水处理工程吸附剂、香味释放载体、除味剂以及卷烟过滤材料。1975年B.V.Chandler等人(DE2,507,551)采用冷却的方法从二醋酸纤维素的DMSO/丙酮溶液制得醋酸纤维素做球。LiFuchun(BiotechnicalBioeng，18，1507-1516(1979))采用水中分散的方法得到与Chandler相同的结果。从1981年开始，Y.Motozato等人(NipponKagakaKuishi，1892-1898，12(1981))、日本Nishikawa等人(USP4,390,691；)介绍了使用卤代烃二氯甲烷作为主要溶剂的“悬浮法”做球制备方法。日本Daicel公司(USP4,663,447)、美国Celanese公司(USP5,047,180，US5064949)曾公开了用二醋酸纤维素醋酸浆液为原料，醋酸作为溶剂、喷射法制备醋酸纤维素做球专利。WagenknechtW等人(EP0750007)采用甲醇和乙酸乙酯为溶剂，利用“悬浮法”方法制备平均粒径1-20微米的醋酸纤维做球。Lolanda(TheJournalofSupercriticalFluids[J].2011，55：1095-1103)采用丙酮为溶剂，利用超临界反溶剂沉析技术制备醋酸纤维纳米粒子上述制备醋酸纤维素做球或微粒方法。以上方法存在以下缺点：使用有毒溶剂，或使用耗能设备。
技术实现思路
一方面，本专利技术是一种高比表面积的二醋酸纤维素微粒制备方法，包括如下步骤：(1)配制一定浓度的二醋酸纤维素溶液，搅拌均匀，加热到沉析温度。所述的二醋酸纤维素的结合酸含量为50％-57％。所述的二醋酸纤维素溶液可以用溶剂、非溶剂、或溶剂和非溶剂的混合物稀释二醋酸纤维素熟化器浆液得到，也可以用溶剂或溶剂和非溶剂的混合物溶解固体二醋酸纤维素得到。所述的一定浓度是二醋酸纤维素在溶液中的质量百分比，可实施范围是6-15％，优选7-14％；(2)在第一个搅拌速度及沉析温度的条件下，向步骤(1)中配制的二醋酸纤维素溶液中在第一时间段内以均匀的速度加入预热的由溶剂和非溶剂混合得到的沉析剂，使溶剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例，加料完毕后，同样转速下继续搅拌10-30分钟；(3)将搅拌速度调整到第二个搅拌速度，保持沉析温度，在第二时间段内以均匀的速度加入沉析剂，使得最终溶液中溶剂与非溶剂的质量比例达到沉析比例，加完沉析剂后，再继续搅拌10-30分钟，使二醋酸纤维素微粒沉析出来，得到高比表面积二醋酸纤维素微粒。所得到的二醋酸纤维素微粒通过过滤、洗涤和干燥得到干固体微粒；微粒的比表面积为30-60m2/g，微粒粒径为250-850微米。本专利技术制备方法通过选择溶剂和非溶剂，以及控制不同阶段的搅拌速度、溶剂和非溶剂在溶液中的比例、沉析温度、沉析剂加入速度等条件来控制所制备的二醋酸纤维素微粒的粒径和比表面积。所述的溶剂是醋酸、丙酮、或两者的混合物，所述的非溶剂是水、乙醇、或两者的混合物，优选溶剂是醋酸，非溶剂是水。本专利技术制备方法第二步的主要目的是使二醋酸纤维素溶液中的溶剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例而又不发生局部沉析。为了达到这一目的，第一个搅拌速度选择500-4000rpm，优选1000-2000rpm。第一时间段选择5-60分钟，优选10-30分钟，具体选择与本时间段需要加入的沉析剂量有关。沉析剂加入速度＝沉析剂量/第一时间段。均匀的速度是指在整个第一时间段内用基本同一速度将沉析剂加入。对于一定量的二醋酸纤维素溶液，第一时间段沉析剂用量与近沉析点比例相关。近沉析点比例定义为当溶剂与非溶剂的质量比例达到该比例时可以观察到二醋酸纤维素溶液的粘度明显下降，开始出现二醋酸纤维素溶液喷溅现象。所以，在选定溶剂、非溶剂和沉析温度范围后，需要通过实验发现近沉析点比例范围。在选择溶剂是醋酸、非溶剂是水时，醋酸与水的近沉析点比例(质量比例)在45/55-50/50范围内。沉析剂预热温度对避免发生局部沉析也很重要。如果沉析剂温度大幅度低于沉析温度，例如：(沉析温度-沉析剂温度)＞20℃，就有可能发生局部沉析。所以选择(沉析温度-沉析剂预热温度)≤15℃，优选(沉析温度-沉析剂预热温度)≤10℃，更优选(沉析温度-沉析剂预热温度)≤5℃。在本专利技术制备方法的第三步中，通过控制沉析温度、搅拌速度及沉析剂加入速度(第二时间段)来控制所制备的二醋酸纤维素微粒的粒径和比表面积。沉析温度与所选择的溶剂和非溶剂有关；选择低于溶剂或非溶剂的最低沸点，高于40℃。沉析比例，选择为固体二醋酸纤维素在100克沉析比例的溶剂和非溶剂的混合物中的溶解度小于2克，优选小于1克，通过实验获得。第二时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1)配制一定浓度的二醋酸纤维素溶液，搅拌均匀，加热到沉析温度； (2)在第一个搅拌速度及沉析温度的条件下，向步骤(1)中配制的二醋酸纤维素溶液中在第一时间段内以均匀的速度加入预热的由溶剂和非溶剂混合得到的沉析剂，使溶剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例，加料完毕后，同样转速下继续搅拌10‑30分钟； (3)将搅拌速度调整到第二个搅拌速度，保持沉析温度，在第二时间段内以均匀的速度加入沉析剂，使得最终溶液中溶剂与非溶剂的质量比例达到沉析比例，加完沉析剂后，再继续搅拌10‑30分钟，使二醋酸纤维素微粒沉析出来，得到高比表面积二醋酸纤维素微粒。

【技术特征摘要】
1.一种二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)配制一定浓度的二醋酸纤维素溶液，搅拌均匀，加热到沉析温度；(2)在第一个搅拌速度及沉析温度的条件下，向步骤(1)中配制的二醋酸纤维素溶液中在第一时间段内以均匀的速度加入预热的由溶剂和非溶剂混合得到的沉析剂，使溶剂与非溶剂的质量比例达到近沉析点比例，加料完毕后，同样的搅拌速度下继续搅拌10-30分钟；(3)将搅拌速度调整到第二个搅拌速度，保持沉析温度，在第二时间段内以均匀的速度加入沉析剂，使得最终溶液中溶剂与非溶剂的质量比例达到沉析比例，加完沉析剂后，再继续搅拌10-30分钟，使二醋酸纤维素微粒沉析出来，得到高比表面积二醋酸纤维素微粒；所述高比表面积二醋酸纤维素微粒的比表面积为38.5-60m2/g；微粒粒径为250-850微米。2.根据权利要求1所述的二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：所述的二醋酸纤维素的结合酸含量为50％-57％。3.根据权利要求1所述的二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：所得到的二醋酸纤维素微粒通过过滤、洗涤和干燥得到干固体微粒。4.根据权利要求3所述的二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：分离回收在制备过程中产生的混合废液中的溶剂和非溶剂。5.根据权利要求1所述的二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一定浓度的二醋酸纤维素溶液是用溶剂和非溶剂稀释二醋酸纤维素熟化器浆液得到或者是用溶剂和非溶剂溶解固体二醋酸纤维素得到。6.根据权利要求1所述的二醋酸纤维素微粒的制备方法，其特征在于，第一个搅拌速度为500-4000rpm。7.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹建国，彭为骏，张杰，
申请(专利权)人：南通醋酸纤维有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32