正极活性物质及其制备方法技术

本发明专利技术提供包括多晶锂锰氧化物以及位于上述多晶锂锰氧化物的表面的含钠涂敷层的正极活性物质及其制备方法。本发明专利技术一实施例的正极活性物质在多晶锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层，由此防止多晶锂锰氧化物与电解液的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。而且，本发明专利技术能够使上述锂锰氧化物的结构稳定，因而解决了杨泰勒晶格收缩(Jahn-Teller distortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的振实密度(tap density)、寿命特性以及充放电容量特性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性物质及其制备方法
本专利技术涉及一种正极活性物质及其制备方法，更具体地，涉及一种在多晶锂锰氧化物粒子的表面上包括含钠涂敷层的正极活性物质及其制备方法。
技术介绍
随着对环境问题的关注度日益增高，对能够替代造成大气污染主要原因之一的汽油车辆、柴油车辆等使用化石燃料的车辆的如对电动汽车、混合动力电动汽车的研究正在进行。作为这些电动汽车，混合动力电动汽车的动力源，使用具有高能量密度的锂二次电池的相关研究正活跃地进行，并且一部分已进入商用化阶段。作为这些锂二次电池的正极活性物质，主要使用的是锂钴氧化物(LiCoO2)。此外，也考虑使用具有层状结晶结构的LiMnO2，尖晶石结构的LiMn2O4等锂锰氧化物与锂镍氧化物(LiNiO2)。其中，LiMn2O4等锂锰氧化物虽具有热稳定性优良，价格低廉的优点，但是其存在容量小，循环特性低，高温特性差的问题。LiMn2O4的结构来看，Li离子位于四面体8a位置；Mn离子(Mn3+/Mn4+)位于八面体16d位置；O2-离子位于八面体16c位置。并且，这些离子形成立方密堆积(cubicclosed-packing)排列。8a的四面体位置与周围有空位的16c的八面体共享面，因而形成三维通道，从而提供Li+离子易于移动的通路。尤其，LiMn2O4的最大问题是，其容量随着循环进行而减少。这是由于叫做杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)的结构变化，即，由于放电末期(3V左右)Mn离子的氧化数变化，因而从立方形(cubic)相变为正方形(tetragonal)而引起的。并且，容量减少的原因可以例举锰溶出到电解液的现象等。为了解决这些问题进行着诸多研究，如在作为化学计量比的LiMn2O4中添加1.01～1.1倍的过量的Li，以防止Li与Mn金属离子之间的换位的方法；调整Mn离子的氧化数或者使Mn位置被过渡金属或2价、3价阳离子取代，以防止从立方形转换为正方形的相变等方法。但是，这些方法虽然能够比作为化学计量比的LiMn2O4降低容量减少，却未能解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)与Mn2+的溶出问题。现有技术文献专利文献韩国公开特许第1999-018077号
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术所要解决的第一技术问题在于，提供一种正极活性物质，上述正极活性物质既能够防止正极活性物质与电解液的副反应，又能够解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)与Mn2+的溶出问题，从而可提高二次电池的振实密度(tapdensity)、寿命特性以及充放电容量特性。本专利技术所要解决的第二技术问题在于，提供上述正极活性物质的制备方法。本专利技术所要解决的第三技术问题在于，提供包含上述正极活性物质的正极(cathode)。本专利技术所要解决的第四技术问题在于，提供包含上述正极的锂二次电池。解决技术问题的手段为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种正极活性物质，其特征在于，包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面。并且，本专利技术根据一种一实施例提供上述正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：步骤(i)，混合多晶锰前体以及钠前体并进行热处理，由此在多晶锰前体的表面上涂敷含钠化合物；步骤(ii)，将涂敷有上述含钠化合物的锰前体以及锂前体混合并进行煅烧，由此在多晶锂锰氧化物表面上形成含钠涂敷层。并且，本专利技术的另一实施例提供上述正极活性物质的制备方法，包括将多晶锰前体、钠前体以及锂前体混合并进行煅烧的步骤。同时，本专利技术提供包含上述正极活性物质的正极。进而，本专利技术提供包含上述正极的锂二次电池。专利技术的效果本专利技术一实施例的正极活性物质在多晶锂锰氧化物表面包括含钠涂敷层，因而能够防止多晶锂锰氧化物与电解液之间的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。而且，能使上述锂锰氧化物的结构稳定，因而解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的振实密度(tapdensity)、寿命特性以及充放电容量特性。并且，根据本专利技术实施例的制备方法，在低温下能够使多晶锂锰氧化物的结晶容易生长，并能够将含钠涂敷层均匀地涂敷在多晶锂锰氧化物的表面上。附图说明本说明书中所附的以下附图详细说明本专利技术的优选实施例，并与前述的
技术实现思路
一同起到更便于理解本专利技术的技术思想的作用，因而不得解释为本专利技术只限定于附图上所记载的事项上。图1为本专利技术实施例的正极活性物质的示意图。图2为本专利技术实施例1中制备的正极活性物质的扫描电子显微镜(SEM，scanningelectronmicroscope)照片。图3为本专利技术实施例2中制备的正极活性物质的SEM照片。图4为本专利技术比较例1中制备的正极活性物质的SEM照片。图5为本专利技术比较例2中制备的正极活性物质的SEM照片。具体实施方式以下，为了便于理解本专利技术，对本专利技术进行更加详细的说明。本说明书以及专利技术请求保护范围中使用的术语不能以常规或词典的含义来对其进行限定的解释，而要立足于专利技术人为了以最佳的方法说明其专利技术，能够对术语的概念进行适当定义为原则，应当被解释为符合本专利技术技术思想的含义与概念。如图1所示，本专利技术一实施例的正极活性物质，可包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面上。通常，具有尖晶石结构的锂锰氧化物，例如LiMn2O4，由于其具有锂移动路径的结构特性，因而可能使锂离子快速扩散，且具有高容量，但是存在如下问题，即，在高电压区间电解质不稳定性；过度放电时Mn3+的杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)以及放电时锰离子(Mn2+)的溶出等。具体地，由于LiMn2O4晶格内锂离子不足或在剧烈的放电条件下Mn3+相对多于Mn4+，由此发生结构的畸变，并且，由于不稳定的Mn3+增加而在继续充放电过程中Mn离子发生氧化数变化，由此从立方形(cubic)相变为正方形(tetragonal)，最终导致结构的可逆性减少。并且，锰离子的溶出，使得不稳定的Mn3+在电极表面通过同种间交换反应，变化为Mn2+和Mn4+，且生成的Mn2+被酸性电解质所溶化，因而使活性物质的量减少，并从负极以金属析出，从而妨碍锂离子的移动，最终导致容量衰减(capacityfading)，因而可能缩短二次电池的寿命特性。相反地，本专利技术一实施例的正极活性物质，对上述锂锰氧化物的边缘(棱角部分)进行圆角处理，因而具有圆的曲线形态的粒子，并包括结构性稳定的多晶锂锰氧化物，因而能够解决杨泰勒晶格收缩(Jahn-Tellerdistortion)与Mn2+的溶出问题，从而能够提高二次电池的寿命特性以及充放电容量特性。并且，上述多晶锂锰氧化物的表面包括含钠涂敷层，因而使振实密度(tapdensity)增加，并能够使压延密度(rollingdensity)增加，另外，防止多晶锂锰氧化物与电解液的直接接触，从而能够抑制正极活性物质与电解液的副反应。对于本专利技术的一实施例的正极活性物质，优选地，上述多晶锂锰氧化物以化学式1表示：化学式1Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)在上述化学式中x、y以及z分别为0≤x≤0.2，0<y≤0.2，以及0≤z≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，其特征在于，包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，位于上述多晶锂锰氧化物的表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.26 KR 10-2013-00890711.一种正极活性物质，其特征在于，包括：多晶锂锰氧化物；以及含钠涂敷层，其位于上述多晶锂锰氧化物的表面，其中所述多晶锂锰氧化物粒子为二次粒子形态，该二次粒子由具有152nm至300nm范围的平均结晶大小的两个以上一次粒子凝聚而成。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述多晶锂锰氧化物以如下化学式1表示：化学式1Li(1+x)Mn(2-x-y)AlyO(4-z)上述化学式中x、y以及z分别为0≤x≤0.2、0<y≤0.2以及0≤z≤0.2。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含钠涂敷层包含氧化钠。4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，所述氧化钠包含Na2O。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述含钠涂敷层的厚度范围为1nm至500nm。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述二次粒子的平均粒径D50范围为3μm至20μm。7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的振实密度范围为1.7g/cc至2.5g/cc。8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％的情况下，I(311)/I(111)为40％以上。9.根据权利要求1所述的阳极正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，若将I(111)/I(111)衍射峰强度比定义为100％的情况下，则I(400)/I(111)为40％以上，I(440)/I(111)为20％以上。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在X射线衍射分析测定时，(311)衍射峰的半高宽为0.3°以下。11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质的比表面积的范围为0.1㎡/g至1.0㎡/g。12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，所述锂锰氧化物的内部掺杂含钠氧化物中的一部分Na元素，且所述Na元素含量具有从表面到内部递减的浓度梯度。13.一种权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭益淳，曹昇范，蔡和锡，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR