一种三羟甲基氧化膦的生产工艺及生产设备制造技术

本发明专利技术涉及一种以PH3为原料，工业化生产三羟甲基氧化膦（THPO）的工艺路线及装置。其中生产工艺包括以下步骤：将PH3气体通入喷淋塔，喷淋塔内利用甲醛和酸液的混合水溶液进行循环喷淋，合成四羟甲基氯化磷（THPC）或四羟甲基硫酸磷（THPS）与催化剂加入搪瓷反应釜中，加热搅拌并缓慢滴加液碱；将物料转移至脱水釜进行两次脱水，减压蒸馏，当物料水份低于2.0%时，停止脱水，沉降数天后，经精密过滤器过滤，装桶包装。本发明专利技术的生产THPO的工业化装置和工艺路线，首次成功完成了THPO的工业化生产，综合利用了次磷酸钠生产中的副产品PH3，设备投入小，生产安全可靠，“三废”极少，对环境无污染，符合国家绿色环保的政策及可持续发展的战略。

【技术实现步骤摘要】
一种三羟甲基氧化膦的生产工艺及生产设备
本专利技术属于化工生产领域，特别涉及一种利用磷化氢气体为原料的三羟甲基氧化膦的生产工艺和生产设备。
技术介绍
随着世界范围内阻燃防灾呼声的日益高涨和阻燃法规的日趋完善，安全环保标准日益严格以及塑料产品应用增加，到2014年整个阻燃剂市场需求将达到220万吨，有机磷系阻燃剂全球市场容量有望达到68万吨。目前，国内生产和使用的阻燃剂很多还是无机、含卤素的阻燃剂。但是，由于含卤阻燃剂存在燃烧时放出烟雾、腐蚀性气体和有毒气体。目前，欧洲大部分国家已经禁止卤素阻燃剂的使用。欧美国家已经开始逐步用无卤燃剂取代含卤素的阻燃剂。目前，合成三羟甲基氧化膦的技术，国内外都有很多研究报告和专利技术的发表。但尚无工业化装置投产。由于缺少合理、高效的生产设备和工艺路线，使得以PH3为原料合成THPO的能耗高，生产成本高，环境污染严重，制约了其工业规模的发展。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种以PH3为原料合成THPO的生产工艺和工业化装置，依照该工艺路线，已经成功在该工业化装置上完成了以PH3为原料合成THPO的工业化生产。该方法首次成功完成了THPO的工业化生产，既丰富了阻燃剂产品结构，能够创造一定的社会、经济价值；又综合利用了次磷酸钠生产中的副产品PH3，实现了循环经济，提高了产品附加值；同时设备投入小，生产安全可靠，“三废”极少，无任何环境危害，符合国家绿色环保的政策及可持续发展的战略。本专利技术提供的以PH3为原料合成THPO的工艺路线和生产装置，其中工艺路线包括以下几个步骤：步骤一：将PH3气体通入喷淋塔，喷淋塔内利用1~30%的甲醛水溶液和1~30%酸液的混合水溶液进行循环喷淋，气体通入速度0.1~10m3/min，循环液温度为0~15℃，反应温度0~20℃，当THPC或THPS的浓度为5~85%时采出，尾气利用氧化剂溶液吸收；优选的甲醛水溶液浓度是25~30%；优选的酸液浓度是15~18%；优选的PH3气体通入速度是1~3m3/min；优选的循环液温度5~8℃；优选的THPC或THPS浓度是50~85%；特别优选的浓度是75~85%；优选的反应温度是8~10℃；步骤二：将浓度为5~85%的THPC或THPS水溶液和催化剂加入反应器中，在25-65℃下加入浓度为1~30%的液碱；优选的THPC或THPS浓度是50-85%，特别优选的浓度是75~85%；优选的温度是30~35℃；优选的碱浓度为12~15%；步骤三：当pH在9.5~12时，停止滴加碱液；加热至温度为55~90℃时，保温6~15h；优选的pH是10.5~11，优选的温度是65~70℃；优选的保温时间是10h；步骤四：滴加浓度为1%~30%左右的酸液调酸，当pH在6.5~8.0时，停止滴加酸液，搅拌0.5h~2h后，降至室温；优选的酸浓度为12~15%；优选的pH是7.0~7.5；优选的保温时间是1h；步骤五：将物料转移至脱水釜进行一次脱水，减压蒸馏，控制温度在50~85℃左右；当物料水份为5~20%时，停止蒸馏，冷却至20℃左右时一次离心除盐；优选的脱水温度是65~70℃，优选物料水份8~12%；步骤六：将滤液移至脱醛釜，加入脱醛剂，室温下搅拌1~3h后，二次离心除盐；步骤七：将滤液转移至脱水釜进行二次脱水，减压蒸馏，控制温度50~85℃左右，脱水至物料水份低于2.0%时，停止脱水；优选的脱水温度是65~70℃，优选物料水分1.5~1.8%；步骤八：将物料趁热转移至粗品罐，沉降1~5天，经精密过滤器过滤，即得成品。所述步骤一中，酸液为盐酸或硫酸，浓度为1~30%，优选的浓度为15~18%；所述步骤一中，甲醛水溶液浓度为1~30%，优选的浓度为25~30%；所述步骤一中，PH3气体的通入速度为0.1~10m3/min，优选速度为2m3/min；所述步骤一中，循环液温度为0~15℃，优选温度为5~8℃；所述步骤一中，反应温度为0~20℃，优选温度为8~10℃；所述步骤一中，THPC或者THPS采出浓度为5~85%，优选浓度为50~85%，特别优选浓度为75~85%；所述步骤一中，尾气吸收氧化剂包括但不限于下述的一种或多种：金属M的次氯酸盐（M是碱金属或碱土金属阳离子），双氧水，浓硫酸。所述步骤二中，碱包括但不限于下述的一种或多种：金属M的氢氧化物（M是碱金属或碱土金属阳离子），氨水，碳酸钠，甲醇钠，乙醇钠，吡啶，三甲氨，三乙胺等，优选的碱为氢氧化钠，三乙胺。所述步骤二中，催化剂包括：醋酸钯，硫酸钡，氯化钡，硫酸镍，硝酸钴中的一种或多种，优选的催化剂是醋酸钯，硫酸钡。所述步骤二中，碱液浓度为1~30%，优选碱液浓度为12~15%。所述步骤二中，滴碱温度为25~62℃，优选滴碱温度为30~35℃。所述步骤三中，停止加碱的pH为9.5~12，优选停止加碱的pH为10.5~11。所述步骤三中，反应温度为55~90℃，优选反应温度为65~70℃。所述步骤三中，保温时间为6~15h，优选保温时间为10h。所述步骤四中，酸液包括：盐酸，硫酸等。所述步骤四中，酸液浓度为1~30%，优选酸液浓度为12~15%。所述步骤四中，停止加酸的pH为6.5~8.0，优选pH为7.0~7.5。所述步骤四中，保温时间为0.5~2h，优选保温时间为1h。所述步骤五中，一次脱水温度为50~85℃，优选脱水温度为65~70℃。所述步骤五中，停止一次脱水的物料水份为5~20%，优选物料水分为8~12%。所述步骤五中，一次离心除盐温度为20~25℃。所述步骤六中，脱醛剂包括：亚硫酸钠，亚硫酸钾，过氧化物（如：过氧化氢，过氧化钾，过氧化钠，过氧化铜，过氧化过氧化苯甲酸，过氧二碳酸酯等），连二亚硫酸钠等，优选脱醛剂为连二亚硫酸钠中的一种或多种。所述步骤六中，脱醛反应温度为20~25℃。所述步骤六中，脱醛反应时间为1~3h，优选脱醛反应时间为2h。所述步骤七中，二次脱水温度为50~85℃，优选脱水温度为65~70℃。所述步骤七中，停止二次脱水的物料水份低于2%，优选物料水分为1.5~1.8%。所述步骤八中，THPO粗品沉降时间1~5天，优选沉降时间为3天。所述步骤八中，精密过滤器目数为200~800目，优选过滤器目数为800目。工业化生产THPO的主要装置包括：喷淋吸收系统，尾气吸收系统，减压蒸馏装置，合成釜，一级脱水釜，二级脱水釜，一级离心机，二级离心机，中转罐，脱醛釜，废水罐，精密过滤器，粗品罐，成品罐；所述喷淋吸收系统包括三级喷淋吸收装置，所述尾气吸收系统包括二级尾气吸收装置。所述喷淋吸收装置包括：吸收塔体，吸收器，冷凝器，温度传感器，循环泵，采出泵，补充泵，原料补充罐，采出受器；所述吸收塔体下端与吸收器相连，所述吸收器经过循环泵与吸收塔体上端的分布器相连，所述吸收塔中由多层填充料填充；所述冷凝器位于循环泵与分布器之间，所述温度传感器位于冷凝器与分布器之间；所述原料补充罐经过补充泵与吸收器相连，所述采出受器经采出泵与吸收器相连。所述喷淋吸收装置分为三级，PH3气体从一级喷淋吸收装置进气口进入吸收塔体，一级喷淋吸收装置排气口与二级喷淋吸收装置进气口相连，二级喷淋吸收装置排气口与三级喷淋吸收装置进气口相连，三级喷淋吸收装置排气口与尾气吸收装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三羟甲基氧化膦（THPO）的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：1）将PH3气体以0.1~10m3/min的速度通入喷淋塔，喷淋塔内将1~30%的甲醛水溶液和1~30%盐酸或硫酸的混合水溶液作为喷淋液在喷淋塔内进行循环喷淋，循环液温度为0~15℃，反应温度0~20℃，当THPC或THPS的浓度为5~85%时采出，尾气利用氧化剂溶液吸收；2）将浓度为5~85%的THPC或THPS水溶液和催化剂加入反应器中，在25‑65℃下加入浓度为1~30%的液碱；3）当pH在9.5~12时，停止滴加碱液；加热至温度为55~90℃时，保温6~15h；4）滴加浓度为1%~30%左右的盐酸或硫酸进行调酸，当pH在6.5~8.0时，停止滴加酸液，搅拌0.5h~2h后，降至室温；5）将物料转移至脱水釜进行一次脱水，减压蒸馏，控制温度在50~85℃左右；当物料水份为5~20%时，停止蒸馏，冷却至20℃左右时一次离心除盐；6）将滤液移至脱醛釜，加入脱醛剂，在20‑25℃下搅拌1~3h后，二次离心除盐；7）将滤液转移至脱水釜进行二次脱水，减压蒸馏，控制温度50~85℃左右，脱水至物料水份低于2.0%时，停止脱水；8）将物料趁热转移至粗品罐，沉降1~5天，经精密过滤器过滤至200‑800目，即得成品。...

【技术特征摘要】
1.一种三羟甲基氧化膦THPO的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）将PH3气体以0.1~10m3/min的速度通入喷淋塔，喷淋塔内将1~30%的甲醛水溶液和1~30%盐酸或硫酸的混合水溶液作为喷淋液在喷淋塔内进行循环喷淋，循环液温度为0~15℃，反应温度0~20℃，当THPC或THPS的浓度为5~85%时采出，尾气利用氧化剂溶液吸收；（2）将浓度为5~85%的THPC或THPS水溶液和催化剂加入反应器中，在25-65℃下加入浓度为1~30%的碱液；（3）当pH在9.5~12时，停止滴加碱；加热至温度为55~90℃时，保温6~15h；（4）滴加浓度为1%~30%的盐酸或硫酸进行调酸，当pH在6.5~8.0时，停止滴加酸液，搅拌0.5h~2h后，降至室温；（5）将物料转移至脱水釜进行一次脱水，减压蒸馏，控制温度在50~85℃；当物料水份为5~20%时，停止蒸馏，冷却至20℃时一次离心除盐；（6）将滤液移至脱醛釜，加入脱醛剂，在20-25℃下搅拌1~3h后，二次离心除盐，所述脱醛剂为亚硫酸钠，亚硫酸钾，过氧化氢，过氧化钾，过氧化钠，过氧化铜，过氧化苯甲酸，过氧二碳酸酯，连二亚硫酸钠中的一种或多种；（7）将滤液转移至脱水釜进行二次脱水，减压蒸馏，控制温度50~85℃，脱水至物料水份低于2.0%时，停止脱水；（8）将物料趁热转移至粗品罐，沉降1~5天，经精密过滤器过滤至200-800目，即得成品；上述工艺中工业化生产三羟甲基氧化磷的装置包括：喷淋吸收系统，尾气吸收系统，真空系统，成品合成系统；所述喷淋吸收系统为至少三级喷淋吸收装置串联而成，所述尾气吸收系统为至少二级尾气吸收装置串联而成；所述喷淋吸收装置包括：吸收塔体，吸收器，冷凝器，温度传感器，循环泵，采出泵，补充泵，原料补充罐，采出受器；吸收塔体下端与吸收器相连，吸收器经过循环泵与吸收塔体上端的分布器相连，吸收塔中由多层填充料填充；冷凝器位于循环泵与分布器之间，温度传感器位于冷凝器与分布器之间；原料补充罐经过补充泵与吸收器相连，采出受器经采出泵与吸收器相连；所述尾气吸收装置包括：吸收塔体，回收罐，冷凝器，循环泵，采出泵，补充泵，氧化剂补充罐，副产品罐；所述吸收塔体下端与回收罐相连，所述回收罐经过循环泵与吸收塔体上端的分布器相连，所述吸收塔中由多层填充料填充；所述冷凝器位于循环泵与分布器之间，所述氧化剂补充罐经过补充泵与回收罐相连，所述副产品罐经采出泵与回收罐相连；所述真空系统包括：水槽，水循环泵，水喷射泵，冷凝器，真空缓冲罐；所述水槽下接水循环泵，所述水循环泵经管道与水喷射泵相接，所述水喷射泵下接管道与水槽相连，侧面通过管道与真空缓冲罐相接，所述冷凝器位于水喷射泵与水槽之间，通过管道相接；成品合成系统包括：合成釜，脱醛釜，一级脱水釜，二级脱水釜，一级离心机，二级离心机，中转罐，冷凝器，废水罐，废水处理站，THPO粗品罐，精密过滤器，THPO成品罐，所述合成釜上接酸计量罐，碱计量罐，原料计量罐，下接一级脱水釜；一级脱水釜上接冷凝器，下接一级离心机，所述冷凝器与废水罐相连，所述废水罐与真空系统相连；一级离心机下接中转罐，中转罐与脱醛釜相连，脱醛釜下接二级离心机，二级离心机下接二级脱水釜，二级脱水釜上接冷凝器，下接粗品罐，所述冷凝器与废水罐相连，所述废水罐与真空系统相连，粗品罐上接压缩氮气，下与精密过滤器相连，所述精密过滤器与成品罐相连。2.如权利要求1所述的三羟甲基氧化膦THPO的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）将PH3气体通入喷淋塔，喷淋塔内利用25~30%的甲醛水溶液和15~18%盐酸或硫酸的混合水溶液进行循环喷淋，气体通入速度2m3/min，循环液温度为5~8℃，反应温度8~10℃，当THPC或THPS的浓度为75~85%时采出，尾气利用氧化剂溶液吸收；（2）将浓度为75~85%的THPC或THPS水溶液和催化剂加入反应器中，在30~35℃下加入浓度为12~15%的碱液；（3）当pH在10.5~11时，停止滴加碱液；加热至温度为65~70℃时，保温10h；（4）滴加浓度为12~15%的盐酸或硫酸进行调酸，当pH在7.0~7.5时，停止滴加酸液，搅拌1h后，降至室温；（5）将物料转移至脱水釜进行一次脱水，减...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永刚，王明峰，宋宏图，马会娟，田路，
申请(专利权)人：湖北省兴发磷化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42