接枝聚硅烷类化合物及其制备方法和在电池电解液中的应用技术

本发明专利技术公开了一种接枝聚硅烷类化合物及其制备方法和应用，其中接枝聚硅烷类化合物的化学结构式可用下式表示：其中，聚合度n为18～23；-CH2-链节个数m为0～6；接枝取代率x为0～0.8。本发明专利技术还提供了一种前述接枝聚硅烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：将碳酸亚乙烯酯类化合物通过硅氢加成反应接枝到聚氢甲基硅烷的支链上得到接枝聚硅烷。本发明专利技术提供的接枝聚硅烷类化合物可作为稳定剂应用于电池电解液中，由此提高电池在高温下的充放电循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
接枝聚硅烷类化合物及其制备方法和在电池电解液中的应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种接枝聚硅烷类化合物，还涉及该接枝聚硅烷类化合物的制备方法和在电池电解液中的应用。
技术介绍
锂离子电池的使用温度范围主要取决于电解液的性能，要求锂离子电池电解液具有较高离子电导率，较低凝固点，较高的沸点以及化学和电化学稳定性。当前广泛使用的有机液体电解质以其低成本，高离子电导率和更稳定的电化学性能的优势，仍然牢牢占据着商用锂离子电池市场的大部分份额。目前，在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在以碳酸乙烯酯为基础的二元或三元的混合溶剂中。有机液体锂离子电池电解液主要包括两种碳酸酯，一种是高极性、高粘度的环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC，2,5-二氧五环-1-酮)；另一种是低极性、低粘度的线型碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。其中，EC是碳酸酯基电解液中的关键组分，因为其可以在石墨负极上形成有效的SEI膜阻止充放电过程石墨片层结构的破坏；线型碳酸酯可以有效的扩大电解液体系的液态范围。但是，通过添加液体组分同时提高低温性能和高温性能往往是不可能的实现的。为了提高电解液在低温下的电导率，通常加入低凝固点、低粘度的共溶剂来降低整个三元或四元电解液体系的粘度。目前常常采用的共溶剂有乙二醇二甲醚(DME)、四氢呋喃(THF)应用于低温倍率型电解液中。但这些化合物往往都有较高的蒸气压和较低的闪点，可能会降低电解液在60℃以上环境中应用的安全性；高温下，碳酸酯和锂盐自身分解速率加快，同时电解液与正负极材料的电化学氧化/还原反应的趋势明显增强，电池的高温循环稳定性会变差。通常会加入锂盐稳定剂、抗过冲剂、阻燃剂等，但这些组分通常凝固点高，粘度大，对电解液低温性能带来不利影响。同时，分子结构较为复杂，合成工艺难度大；同时在新电解液体系中该溶剂的使用量大，可能造成电解液成本的高昂。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对电池低温性能的影响较小、溶解性好的接枝聚硅烷类化合物，还提供了一种制备工艺简单、产物收率高、纯度高的接枝聚硅烷类化合物的制备方法。提供还提供了一种接枝聚硅烷类化合物作为稳定剂在电池电解液中的应用，添加量小，应用效率高。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种接枝聚硅烷类化合物，前述接枝聚硅烷类化合物的化学结构式可用式(Ⅰ)表示：其中，聚合度n为18～23；-CH2-链节个数m为0～6；接枝取代率x为0～0.8。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供了一种前述接枝聚硅烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：将碳酸亚乙烯酯或其烯基取代物通过硅氢加成反应接枝到聚氢甲基硅烷的支链上得到接枝聚硅烷。进一步的，前述制备方法还包括后处理步骤：将前述接枝聚硅烷在Ar气氛下依次加入正己烷、甲醇进行分离萃取得到接枝聚硅烷固体。进一步的，前述硅氢加成反应的具体步骤为：将碳酸亚乙烯酯或其烯基取代物与聚氢甲基硅烷溶解于有机溶剂中得到混合溶液，将前述混合溶液在60～70℃下回流12h。进一步的，在前述混合溶液中加入引发剂，然后再进行回流。进一步的，前述有机溶剂为四氢呋喃；前述引发剂为偶氮二异丁腈。进一步的，前述引发剂的添加量为0.1wt％～5wt％。进一步的，前述碳酸亚乙烯酯或其烯基取代物与所述聚氢甲基硅烷的质量比为1∶10～2.5∶1，前述碳酸亚乙烯酯的烯基取代物为碳酸乙烯亚乙酯。作为一个总的技构思，本专利技术还提供了一种前述的接枝聚硅烷类化合物或按照前述制备方法制备得到的接枝聚硅烷类化合物作为稳定剂在电池电解液中的应用。进一步的，前述稳定剂的添加量为0.1～2wt％。本专利技术的创新点在于：本专利技术公开了一种接枝聚硅烷类化合物，通过将碳酸亚乙烯酯类化合物通过硅氢加成反应接枝到聚氢甲基硅烷的支链上得到，其反应方程式为：本专利技术提供的接枝聚硅烷类化合物，利用含氢聚硅烷上Si-H在较高电位下(>3.8V)的层状正极材料表面易于氧化交联的特性，同时环状碳酸酯接枝基团发生的开环聚合反应，在正极表面性能稳定的保护层；利用碳酸酯基团在较低电位下(<0.5V)在石墨负极表面还原生成稳定的SEI膜，由此提高整个电池在高温下的充放电循环稳定性。将接枝聚硅烷类锂离子电池电解液添加剂添加入碳酸酯基电解液中可以有效的提高层状正极材料-石墨电池在高温下的充放电循环稳定性，抑制容量的衰减损失。同时，由于接枝聚硅烷类化合物性质较为活泼，添加量很小(<1wt％)，在前几个充放循环中即可消耗完毕，使整个电池体系具有较高的高温性能。这种机理对电池低温性能的影响较小。因此有可能选择适宜的低温共溶剂与接枝聚硅烷添加剂配合，使碳酸酯基电解液得到较宽的使用温度范围。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)原理新颖。本专利技术提供的接枝聚硅烷类化合物利用含氢聚硅烷上活性Si-H和接枝的酯类基团，前几个循环中在正/负极表面形成性能稳定的保护层，由此提高整个电池在高温下的充放电循环稳定性，对电池低温性能的影响较小。(2)溶解性好。本专利技术通过在含氢聚硅烷主链上接枝酯类或碳酸酯类基团，使得接枝聚硅烷类添加剂在目前广泛使用的碳酸酯基电解液中的具有良好的溶解性。(3)制备简便。本专利技术还提供的接枝聚硅烷类的制备方法，制备工艺简单、适用于工业化生产，显著提高了产物收率和纯度，有利于作为的锂离子电池电解液的添加组分。(4)添加量少。本专利技术采用接枝聚硅烷类化合物作为稳定剂添加到电池电解液中，仅在碳酸酯基电解液中添加0.1～2wt％的接枝聚硅烷类化合物，即可有效的提高层状正极材料-石墨电池在高温下的充放电循环稳定性，抑制容量的衰减损失，效果显著。附图说明为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1是本专利技术实施例1的接枝聚硅烷添加剂的FTIR谱图。图2是本专利技术实施例1的接枝聚硅烷添加剂的1H-NMR谱图。图3是本专利技术实施例2的接枝聚硅烷添加剂的FTIR谱图。图4是本专利技术实施例2的接枝聚硅烷添加剂的1H-NMR谱图。图5是本专利技术实施例3的接枝聚硅烷添加剂的FTIR谱图。图6是本专利技术实施例3的接枝聚硅烷添加剂的1H-NMR谱图。图7是本专利技术实施例4的接枝聚硅烷添加剂的FTIR谱图。图8是本专利技术实施例4的接枝聚硅烷添加剂的1H-NMR谱图。图9是本专利技术实施例5的接枝聚硅烷添加剂的FTIR谱图。图10是本专利技术实施例5的接枝聚硅烷添加剂的1H-NMR谱图。图11是LiCoO2-石墨电池在本专利技术实施例6和对比例1中的电解液中的高温循环性能。图12是LiCoO2-石墨电池在本专利技术实施例6和对比例1中的电解液中第2个循环的比容量-电压曲线。图13是LiCoO2-石墨电池在本专利技术实施例9和对比例1中的电解液中的高温循环性能。图14是LiCoO2-石墨电池在本专利技术实施例10和对比例2中的电解液中的高温循环性能。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1：一种接枝聚硅烷类化合物PMSVC，其结构式如下所示：其中，聚合度n为21本文档来自技高网...

【技术保护点】
接枝聚硅烷类化合物，其特征在于，所述接枝聚硅烷类化合物的化学结构式用式(Ⅰ)表示：其中，聚合度n为18～23；‑CH2‑链节个数m为0～6；接枝取代率x为0～0.8。

【技术特征摘要】
1.接枝聚硅烷类化合物，其特征在于，所述接枝聚硅烷类化合物的化学结构式用式(Ⅰ)表示：其中，聚合度n为18～23；-CH2-链节个数m为0～6；接枝取代率x为0.1～0.8。2.一种权利要求1所述接枝聚硅烷类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的烯基取代物通过硅氢加成反应接枝到聚氢甲基硅烷的支链上得到接枝聚硅烷。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤：将所述接枝聚硅烷在Ar气氛下依次加入正己烷、甲醇进行分离萃取得到接枝聚硅烷纯品。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的具体步骤为：将碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的烯基取代物与聚氢甲基硅烷溶解于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液在60～70℃下回流12h...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑春满，李山河，芦伟，谢凯，盘毅，韩喻，王珲，洪晓斌，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，天津中聚新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43