SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成制造技术

本发明专利技术涉及SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成 本专利技术涉及SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成。 已经开发了无定形SiBNC陶瓷作为新的高温材料，从而挑战二元化合物SiC 和Si3N4。至少高至1700°C时它们显示出高的抗结晶性，和高至1500°C显示出高的氧 化稳定性，这是因为形成了 Si02/BN 双层[Η· -P. Baldus，M. Jansen，D. Sporn，Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications, Science,285,699-703, 1999 ；H. -P. Baldus, M. Jansen, Novel High-Performance Ceramics-Amorphous Inorganic Networks from Molecular Precursors, Angew. Chem. Int.Ed.，328-343，1997]。关于这一性能的组合，它们甚至超越了结晶的二元体系。与 SiC 或 Si3N4 的 3. 2g/cm3 相比，1. 8g/cm3 的低密度[K. A. Schwetz，Silicon carbide based hard materials, in:R. Riedel(Ed.), Handbook of ceramic hard materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000, 683-748 ；A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie，102ed·，Walter de Gruyter，Berlin，2007]源自于无规 网络结构。由于从陶瓷前体聚合物牵伸的纤维内不存在晶界，因此，采用弯曲应力松 弛测量的懦变行为优于商业 SiC 纤维[Η. P. Baldus，G. Passing，H. Scholz，D. Sporn，M. Jansen, J. Goring, Properties of amorphous SiBNC-ceramic fibers, Key Eng. Mater. 127-131，177-184, 1997]? -直到高温下保持无定形状态的关键是各成分要素的均匀分布，这可通过水解由 单一来源前体制造的陶瓷前体聚合物来实现。用于聚合的第一单体是氯化硼硅氮烷，例如 TADB (三氯甲娃烧基氨基-二氯硼烧）[Η· -P. Baldus, 0· Wagner, M. Jansen, Synthesis of advanced ceramics in the systems Si-B-N and Si-B-N-C employing novel precursor compounds, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , 271, 821-826, 1992 ；H. -P. Baldus, M. Jansen, 0. Wagner, New materials in the system Si-(N, C)-B and their characterization, Key Eng. Mater.，89-91，75-80, 1994]。氨解单一来源的前体成液体聚硅氮烷前体。 在这一方法中所使用的多段合成策略伴随着产率损失，这是因为过量使用昂贵 的反应物且不可避免纯化中间体产物。最近，提出了陶瓷前体聚合物SiBNC的一锅法工 Ιψ [J. Lee, D. P. Butt, R. H. Baney, C. R. Bowers, J. S. Tulenko, Synthesis and pyrolysis of novel polysilazane to SiBCN ceramic, J. Non-Crystall. Solids, 351, 2995-3005, 2005]〇 六甲基二硅氮烷同时与三氯硅烷和三氯硼烷反应，消除氯代三甲基硅烷，和最后通过随后 的热处理，交联成聚合物。 在完全转化之后，在聚合物内没有留下碳，这是因为所有三甲基甲硅烷基裂解 (split off)。事实上，这通过陶瓷的组成来反映。在热解过程中，碳含量下降到仅仅5wt%, 这会影响高温性能。 由于这一原因，通过分别由七甲基二-硅氮烷替代六甲基二硅氮烷和二氯甲基 硅烷替代三氯硅烷为起始，改性该工序[Y. Tang, J. Wang, X. -D. Li，H. Wang, W. -H. Li，X. -Z. Wang,Preceramic polymer for Si-B-N-C fiber via one-step condensation of silane，BC13, and silazane，J. Appl. Polym. Sci.，110, 921-928, 2008 ;Y. Tang，J. Wang，X. Li, Z. Xie, H. Wang, Y. Wang, One-pot synthesis of novel polyborosilazane to SiBNC fibers, Inorg. Chem. Comm. 12, 602-604, 2009]。按照这一方式，获得具有 lOwt % 和 21wt % 碳的陶瓷。然而，七甲基二硅氮烷相当昂贵和期望价格适中的替代品。它的最容易的替代 是甲胺，甲胺通过消除HC1聚合氯（chlorines)。迄今为止通过氨解DMTA(二氯硼烷基甲 基三氯甲硅烷基胺）来合成具有N-甲基官能团的氮桥连聚合物。在半连续的两步气相反 应中，由甲胺，5扣1 4和队13合成01〇'八[]\1如11111^1111，]\11(1'〇8(*61，1'.(|如(^1^,丄恥88，]\1 Jansen, G. Kolios, A. Morillo, C. Tellaeche, U. Nieken, Towards continuous processes for the synthesis of precursors of amorphous Si/B/N/C ceramics, J.Mater. Chem. 18, 1810-1818, 2008]。 使用单一来源前体的方法因此需要费力的多段合成，而在其他方法中，不得不使 用相对昂贵的二硅氮烷。 因此，本专利技术的目的是提供有效和因此不那么昂贵的生产陶瓷前体聚合物、尤其 SiBNC-陶瓷前体聚合物的方法。 根据本专利技术，使用生产陶瓷前体聚合物的方法来实现这一目的，所述方法包括使 选自 SiHalxR4_x，BHalyR，3_ y, TiHalxR4_x，AlHalyR， 3_y，GaHalyR，3_y，InHal yR，3_y，GeHalxR4_ x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x, VHalyR' 3_y, VHalxR4_x, NbHalzR5_z, TaHalzR5_z, CrHalyR' 3_y, MoHalxR4_x，MoHalzR5_ z，WHalzR6_z本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产陶瓷前体聚合物的方法，该方法包括使选自SiHalxR4‑x，BHalyR'y‑3，TiHalxR4‑x，AlHalyR'3‑y，GaHalyR'3‑y，lnHalyR'3‑y，GeHalxR4‑x，PHalyR'3‑y，PHalzR5‑z，ZrHalxR4‑x，VHalyR'3‑y，VHalxR4‑x，NbHalzR5‑z，TaHalzR5‑z，CrHalyR'3‑y，MoHalxR4‑x，MoHalzR5‑z，WHalzR6‑z，FeHalyR'3‑y或ZnCl2中的至少两种化合物的混合物，其中x是1‑4的整数，y是1‑3的整数，z是1‑5的整数，R是氢或烃残基，R'是氢或烃残基和Hal是卤素，与伯胺R1‑NH2反应，其中R1是烃残基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.09 EP 11192809.91. 生产陶瓷前体聚合物的方法，该方法包括使选自SiHalxR4_x，BHal yR'y_3, TiHalxR4_x， AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y, lnHalyR' 3_y, GeHalxR4_x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x, VHalyR' 3_y， VHalxR4_x, NbHalzR5_z, TaHalzR5_z, CrHalyR' 3_y, MoHalxR4_x, MoHalzR5_z, WHalzR6_z, FeHalyR' 3_y 或 ZnCl2中的至少两种化合物的混合物， 其中X是1-4的整数， y是1-3的整数， z是1-5的整数， R是氢或烃残基， R'是氢或烃残基和 Hal是齒素， 与伯胺#-順2反应， 其中R1是烃残基。2. 权利要求1的生产陶瓷前体聚合物的方法，该方法包括使SiHalxR4_x和选自 BHalyR' 3_y, TiHalxR4_x, AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y, lnHalyR' 3_y, GeHalxR4_x, PHalyR' 3_y, PHalzR5_z, ZrHalxR4_x，VHalyR' 3_y，VHalxR4_x，NbHal zR5_z，TaHalzR5_ z，CrHalyR' 3_y，MoHalxR4_x，MoHal zR5_z， WHalzR6_z，FeHalyR' 3_y或ZnCl2中的至少一种化合物的混合物， 其中X是1-4的整数， y是1-3的整数， z是1-5的整数， R是氢或烃残基， R'是氢或烃残基和 Hal是齒素， 与伯胺#-順2反应， 其中R1是烃残基。3. 权利要求1的生产陶瓷前体聚合物的方法，该方法包括使BHalyR'3_y和选自 SiHalxR4_x, TiHalxR4_x, AlHalyR' 3_y, GaHalyR' 3_y,...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·维尔费特，M·扬森，
申请(专利权)人：马普科技促进协会，
类型：发明
国别省市：德国;DE