生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及以生物质多糖为主链、以聚异丁烯为支链的接枝共聚物及其制备方法。属于高分子材料合成与制备领域。将多糖进行巯基官能化改性，再与末端含有双键的官能化聚异丁烯进行高效点击化学反应，从而实现接枝共聚物的制备本发明专利技术提供的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，赋予材料更加优异的综合性能，以改善生物质多糖的溶解性、熔融加工性能、柔韧性、抗湿强度、生物相容性、化学稳定性以及与其他合成大宗高分子材料的相容性与并用性，拓展其在环境友好及生物医用材料领域的用途。

【技术实现步骤摘要】

: 本专利技术涉及以生物质多糖为主链、以聚异丁烯为支链的接枝共聚物及其制备方法。属于高分子材料合成与制备领域。
技术介绍
: 生物质多糖广泛存在于玉米杆、麦子杆、稻杆、油料作物秸杆、豆类作物秸杆、杂粮作物秸杆、棉花杆等多种作物的茎杆中，是一种绿色可再生资源。多糖类化合物是当今世界上仅次于煤炭、石油和天然气的第4大资源。我国作为农业大国，生物质资源十分丰富。随着全球环境污染和能源危机的日益加剧，开展绿色可再生资源的高效利用备受关注。 生物质多糖是生物体的重要组成部分，在控制细胞分裂和分化、调节细胞生长和衰老以及维持生命有机体的正常代谢等方面起着重要作用。同时，多糖具备优良的血液相容性、组织相容性和免疫性，且能够在生物体中酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，是一类可生物降解高分子材料。由于淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间存在氢键，分子间作用力较强，溶解性差，高温下分解而不熔融，导致加工性能及应用等方面的局限性。通过共聚方法改性多糖材料，可改善它们的溶解性能，更重要的是可把不同材料的优点结合起来，赋予新材料特殊的性质。 目前多糖的改性主要是多糖与聚乙二醇或聚己内酯的共聚物。多糖与聚乙二醇的共聚物主要是以甲壳素/壳聚糖、纤维素作为主链，聚乙二醇作为支链的接枝共聚物，其合成方法主要是将聚乙二醇末端官能化，得到末端醛基、羧基或异氰酸酯基官能化的聚乙二醇大分子链，再与甲壳素/壳聚糖发生偶联反应，参见Carbohydrate Polymersl998, 36，49-59、Carbohydrate Polymers2001,46，323-330、Control Release2001，76，349-362 和 European Polymer Journal2003,39,1515-15190利用多糖的结构单元中的羟基引发己内酯开环聚合反应，可得到羟乙基纤维素或羟丙基纤维素接枝聚己内酯的共聚物，参见B1macromolecules2007, 8, 1101-1108、Macromolecules2008, 41, 4405-4415 和 Carbohydrate Polymers2010, 81，213-218。此夕卜，淀粉经部分乙酰化后得到淀粉乙酸酯，以萘钠与淀粉乙酸酯中残余的羟基反应，将羟基转化为醇盐，进一步引发己内酯进行开环聚合，或通过钛酸四丁酯为催化剂，通过原位开环聚合制备聚己内酯接枝淀粉共聚物，参见高分子学报2002，4，509-514和北京科技大学学报2007，29，173-177。也有通过多糖上羟基官能化成为大分子引发剂，进一步引发乙烯基单体(如:N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯或4-乙烯吡啶)进行原子转移自由基聚合，制备相应的主链和支链均含有极性基团的接枝共聚物，参见 Macromolecular Chemistry and Physics2008, 209，424-430、Langmuir2010, 26, 8697-8703、Langmuir2010, 26, 18519-18525、CarbohydratePolymers2011, 84, 195-202、Carbohydrate Polymers2012, 88, 290-298 和 Acta ChemistrySinica2013, 71，114-120。 聚异丁烯(PIB)是一种只含有碳和氢的非极性合成高分子，具有优良的气密性、水密性、热稳定性、耐老化性、耐酸碱性、化学稳定性、生物相容性和非炎性，应用在汽车内胎或者轮胎气密层、热塑弹性体的抗冲击添加剂、油品添加剂、润滑剂、口香糖基料以及生物医用材料等领域。但是，以生物质多糖为极性主链、以合成高分子聚异丁烯为非极性支链的接枝共聚物还未见报道。
技术实现思路
: 本专利技术的目的之一是提供生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，所述的接枝共聚物是以生物质多糖为主链、聚异丁烯为支链，两者通过接枝方式以化学键键接。所述的生物质多糖为天然多糖或合成多糖，选自纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，其数均分子量(Mn)为2000?500000，优选为3000?400000，更优选为5000?300000。所述的支链聚异丁烯链段的Mn为500?20000，优选聚异丁烯链段的数均分子量为600?15000，更优选800?10000。所述的生物质多糖与聚异丁烯接枝共聚物的接枝率(Ge，指主链接有支链的单元占所有主链单元的摩尔百分含量)通常为0.5%?99%，优选多糖与聚异丁烯接枝共聚物的接枝率为1%?95%，更优选2%?90%。 本专利技术的目的还提供了所述的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物的制备方法，即先将多糖进行巯基官能化改性，再与末端含有双键的官能化聚异丁烯进行高效点击化学反应，从而实现接枝共聚物的制备。 具体制备步骤和条件如下: A:巯基化多糖的合成 首先，将多糖溶于极性溶剂中，加入环己基碳二亚胺(DCC)、4_ 二甲氨基吡啶(DMAP)和巯基羧酸，其中巯基羧酸与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.05?5.0，优选为 0.1?4.0，更优选为0.3?3.0 ；DCC与巯基羧酸酸的摩尔比为0.01?2.0，优选为0.05? 1.5，更优选为0.1?1.2 ；DMAP与巯基羧酸的摩尔比为0.005?0.8，优选为0.01?0.5，更优选为0.02?0.3。混合均匀后，在O?45°C下条件下进行酯化反应，反应时间为10?60小时。通常低温下反应时间长。 所述的巯基羧酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、巯基庚酸、巯基辛酸、巯基壬酸、巯基癸酸、巯基i^一烷酸、2，3-二巯基丁二酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、3_(甲基巯基)苯乙酸、4-巯基苯乙酸、5-巯基-2-甲氧基苯甲酸、2-巯基-3-吡啶甲酸、5-巯基四唑乙酸或3-巯基谷氨酸，优选巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸、2-巯基苯甲酸或4-巯基苯甲酸，更优选巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸或4-巯基苯甲酸。 反应结束后，将反应液于低温(-20?_60°C)下冷却，抽滤，过滤掉不溶的白色粉末，得到淡滤液；经脱除溶剂后真空干燥，得到巯基官能化的多糖产物。 B:接枝共聚物的合成 将步骤A制得的巯基官能化多糖、末端含有双键的官能化聚异丁烯溶解于极性溶剂中，其中末端双键官能化聚异丁烯与巯基化多糖中巯基基团的摩尔比为0.05?2.0，优选0.1?1.5，更优选0.2?1.2，在自由基引发剂存在的条件下，可采用热引发或光引发两种方式进行乙烯基-巯基点击反应，产物经纯化、真空干燥得到接枝共聚物。 自由基引发剂与末端双键官能化聚异丁烯的摩尔比为0.05?2.0,优选0.08?1.8，更优选0.1?1.5 ;反应温度为O?120°C，优选10?100°C，更优选20?90°C ;反应时间为I?300min,优选5?180min,更优选8?120min。 对于热引发方式，所用自由基引发剂为在一定的温度下可产生自由基的有机化合物，是本领域技术人员公知的物质，没有特别的限定，然而优选自下列物质中的任何一种或它们的混合物:偶氮二异丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，以生物质多糖为主链、聚异丁烯为支链，两者通过接枝方式以化学键键接，生物质多糖为天然多糖或合成多糖，为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，接枝率为0.5%～99%。

【技术特征摘要】
1.一种生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，以生物质多糖为主链、聚异丁烯为支链，两者通过接枝方式以化学键键接，生物质多糖为天然多糖或合成多糖，为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，接枝率为0.5%?99%。2.根据权利要求1的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，其特征是:多糖的数均分子量为2000?500000，支链聚异丁烯链段的数均分子量为500?20000，生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物的接枝率为1%?95%。3.根据权利要求1或2的生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物，其特征是:多糖的数均分子量为5000?300000，支链聚异丁烯链段的数均分子量为800?10000，生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物的接枝率为2%?90%。4.一种生物质多糖/聚异丁烯接枝共聚物的制备方法，先将多糖进行巯基官能化，再与末端双键官能化聚异丁烯进行点击化学反应得到。5.根据权利要求4的制备方法，其特征是:多糖的巯基官能化采用多糖在极性溶剂中，加入环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和巯基脂肪酸进行酯化反应合成巯基化多糖实现，巯基羧酸与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.05?5.0，环己基碳二亚胺与巯基脂肪酸的摩尔比为0.01?2.0，4- 二甲氨基吡啶与巯基脂肪酸的摩尔比为0.005?0.8，反应温度为O?45°C，反应时间为10?60小时。6.根据权利要求4或5的制备方法，其特征是:巯基官能化多糖与末端双键官能化聚异丁烯的点击化学反应采用在自由基引发剂存在的...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，郭安儒，卢聪杰，高青，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11