具有基本上不均匀组成分布和表现出热塑性弹性体性能的萜烯/异烯烃共聚物制造技术

一种具有基本上不均匀组成分布和强紫外线吸收能力的共聚物，包含异烯烃和至少一种分子式为(C5H8)n、其中n≥2的萜烯，以及任选的其它单体的直接反应产物。更具体地，本发明专利技术涉及一种异丁烯和别罗勒烯的共聚物，该共聚物表现出热塑性弹性体特性和强填料相互作用。本发明专利技术还涉及至少一种异烯烃和至少一种萜烯的共聚物的制备方法，通过两相活性聚合反应制备基本上具有异烯烃和萜烯单元不均匀组成分布的线性二嵌段，三嵌段和和多嵌段共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相互参照本申请要求2012年1月18日提交、序列号为61/587,736和另一个于2012年1月25日提交、序列号为61/590,456的美国临时申请的优先权，在此通过引用全部并入本申请。历史用于生产橡胶制品的橡胶组合物中，一般添加炭黑和/或二氧化硅来得到想要的物理和化学性质。在橡胶组合物中，橡胶和填充剂之间的相互作用对硫化橡胶的物理性质产生深刻的影响。事实上，橡胶和填充剂之间的交互作用控制着填充剂的分散度，以及弹性体-填充剂界面和填充剂间网状结构的形成。所有的这些相互作用对于硫化橡胶组合物的物理性质有显著的影响，例如应力应变特性，循环荷载下的能量损失，耐磨性和抗撕裂性。增强的聚合物与填料的相互作用使填料的分散达到更好的程度，从而获得更高水平的增强。它还允许加入更多的填充剂，和/或加入那些在常规的非极性橡胶中难以分散的填充剂。获得良好橡胶/填料相互作用的重要性已为人们所知多年，并且已成为大量研究项目的课题，这些项目遍及橡胶产业和学术机构。橡胶制品生产商们对于获得改良的橡胶/填料相互作用尤其有兴趣，这些橡胶制品例如轮胎，胶皮管，电力传输带，传送带，雨刮器和大量其他的工业橡胶制品和日用橡胶制品。获得橡胶聚合物和填料更好相容性的一个公认的方法是，采用增进橡胶聚合物和填料之间相互作用的基团对橡胶聚合物进行功能化修饰。例如，橡胶聚合物可以用胺类或者γ-氨丙基-三乙氧硅烷功能化，以达到更好的与炭黑和二氧化硅之间的相互作用。>官能团的需要量很小。每条链上位于链末端或随机地分布在链上的几个官能团单元即已足够。已经被证实的是，在高分子链中精心设计的单一官能团就能大幅提高与填料的相互作用，从而改善轮胎的性能。具体实例包括用氨、硅氧基-异氰尿酸酯、环氧异氰尿酸酯、亚胺、硅氧基亚胺、硅氧基胺、硅氧基硫醇和硝酮封端的溶液丁苯橡胶(solution SBRs)。另一个实例是SnCl4耦合的(SnCl4-coupled)阴离子聚合物，该聚合物在混合时产生填料活性的自由基。功能性聚合物的应用不只限于硫化橡胶。它们还用于制作燃料电池的聚合物膜、矿物油添加剂、建筑涂料、化学建材、纤维粘结材料、黏合剂原材料、地毯基布粘合剂，黏合剂原材料和纤维粘结材料。功能性聚合物在药物递送，组织工程和医疗器械中的应用中也颇为受欢迎，在这些情况下，此类高分子聚合物含有可用于医疗用途的官能团，其允许加载药物，提高生物相容性或增强生物黏着性，参见美国专利申请20050085605。这类医疗器械的例子包括缝合锚钉装置、手术缝合线、缝合钉、外科钉、夹子、板、螺钉、药物递送装置、防粘连膜和泡棉、组织黏合剂、组织扩张器、乳房植入物、心脏起搏器涂层和许多其它应用。尽管生物高分子材料领域已经取得了很大的进步，为了使此类生物材料最佳地应用于人体，必须在这一领域取得进一步的进展。本专利技术涉及表现出强烈的填料相互作用的功能性聚合物。此外，还发现了一种新的丁基型热塑性弹性体(TPEs)。
本专利技术涉及一种具有基本上不均匀组成分布的线性共聚物，所述共聚物包含异烯烃和至少一种分子式为(C5H8)n、其中n≥2的萜烯，以及任选的其它单体的直接反应产物。具体地，本专利技术涉及一种异丁烯和别罗勒烯的线性共聚物，其表现出热塑性弹性体性质。更具体地，本专利技术涉及一种异丁烯和别罗勒烯的线性共聚物，其表现出强烈的填料相互作用。另外，本专利技术涉及一种异丁烯和别罗勒烯的功能化线性共聚物。更具体地，本专利技术涉及一种异丁烯和别罗勒烯以及任选的其它单体的卤化线性共聚物，以及它们的用途。
技术介绍
别罗勒烯的均聚物，一种也被归类为三萜的共轭三烯，以及别罗勒烯与异丁烯的共聚物均已为现有技术所知。鉴于其单体是同分异构体的混合物，并且可以通过众多方式进入分子链中，共轭三烯的聚合是相当复杂的。如果把分子链的生长方向也考虑进去，大体上有十二种不同的方式。此外，副反应还存在增加的可能性，如向单体或聚合物的链转移、封端、回咬反应(back-biting reactions)以及生长链在已形成的聚合物上的接枝。这些副反应可导致支链结构、形成凝胶和不饱和度的损失。有大量的文章和专利论述共轭三烯的聚合。Bell用阴离子聚合、阳离子聚合、乳液聚合和配位聚合体系对已三烯、庚三烯和辛三烯的聚合进行了综合性研究1。R.Quick报告了已三烯的阴离子均聚反应和它与苯乙烯嵌段共聚导致枝状和/或交联产物2。Veazey发现采用阴离子聚合制备高分子量和高共轭二烯含量的聚合别罗勒烯只能从极性溶剂中制得3。Marvel4，5用Al(i-Bu)3/TiCl4、Al(i-Bu)3/VCl4、TiCl4，BF3(C2H6)2O和庚烷或二氯甲烷溶剂研究了别罗勒稀的阳离子均聚反应。他获得了无定形的可溶性产物，很少或没有环状结构，且具有较高的玻璃态转化温度Tg(95-150℃)。他鉴定出四种可能的主要连接结构(enchainment structures)，如结构式(Scheme)1所示。他发现大约35％的别罗勒稀包含(incorporate)在结构式1所示的6-7连接结构(I)中，剩下的包含在结构式1所示的4-7连接结构(III)中。Priola和他的同事用EtAlCl2和体积比1/1的庚烷和氯甲烷混合溶剂研究了三烯和异丁烯的碳正离子共聚反应6。取决于三烯的化学结构，可制得可溶或不可溶的产物。对别罗勒烯而言，与异丁烯的均聚物(Mv＞1million g/mol)相比，链转移限制了所报导的粘度平均分子量(Mv＝220000g/mol)，而且共聚物中只发现痕量的共轭不饱和产物。该研究没有给出的成分数据。1.Bell，V.L.，J.Polymer Sci.Part A.，1964，2(12)，5291-5303.2.Quirk，R.P.；Rajeev，R.，Rubber Chem.Tech.，1989，62(2)，332-42.3.Veazey，R.L.，US Patent 4，694059；1987.采用三氯化铝AlCl3作为引发剂(水或CHI)的共引发剂的在氯甲烷中异丁烯(IB)和异戊二烯(IP)的共聚反应是生产丁基橡胶重要的工业生产方法。该反应是在-90到-100℃下进行的淤浆聚合反应(slurry polymerization)，聚合物呈玻璃态，细微地分散在反应介质中1。IP起到强烈的链转移剂的作用，从而与IB的均聚物相比降低了聚合物分子量(MW)2。在实验室中，相同的体系产生更低分子量的大块共聚物，因为共聚反应极快而且等温条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性弹性体(TPE)，包含：一种线性二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，或它们的任意组合，具有衍生自具有4到约7个碳原子的至少一个异烯烃单体的重复单元，和衍生自具有式(C5H8)n，其中n≥2的至少一个萜烯单体的重复单元；以及任选的衍生自一个或多个双烯、苯乙烯或其衍生物、茚或其衍生物，或是它们的任意组合的重复单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.18 US 61/587,736;2012.01.25 US 61/590,4561.一种热塑性弹性体(TPE)，包含：
一种线性二嵌段、三嵌段或多嵌段共聚物，或它们的任意组合，具有衍生自
具有4到约7个碳原子的至少一个异烯烃单体的重复单元，和衍生自具有式
(C5H8)n，其中n≥2的至少一个萜烯单体的重复单元；以及任选的衍生自一个或多
个双烯、苯乙烯或其衍生物、茚或其衍生物，或是它们的任意组合的重复单元。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述的嵌段共聚物的重
均分子量为至少约1000至约5000000g/mol。
3.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述重均分子量为约
200000至约1000000g/mol；所述异烯烃为2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、
3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯，以及它们的任意组合；且所述萜
烯为月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、，新别罗勒烯、金合欢烯、4，8-二甲基-1，3，7-
壬三烯、haslene、角鲨烯，或它们的任意组合。
4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述萜烯为月桂烯、罗
勒烯、别罗勒烯、新别罗勒烯，以及它们的任意组合；且所述重均分子量为约
300000至800000g/mol。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述异烯烃为异丁烯；
且所述萜烯为别罗勒烯，或新别罗勒烯，或它们的任意组合。
6.根据权利要求2所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体在约
240纳米具有UV吸收，并且所述UV吸收的强度至少是不含所述萜烯制得的聚
合物的两倍。
7.根据权利要求1所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述任选的单体包括2-
甲基丁二烯-1，3(异戊二烯)、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、胡椒林
碱、β-蒎烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二
烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、
甲基环戊二烯、环已二烯、1-乙烯基环己二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基
苯乙烯、对氯苯乙烯，对甲氧基苯乙烯、茚、茚的衍生物，或它们的任意组合。
8.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，所述任选的单体包括异
戊二烯、丁二烯、对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧
基苯乙烯、茚，以及它们的混合物。
9.根据权利要求3所述的热塑性弹性体，其特征在于，包含填充剂。
10.根据权利要求4所述的热塑性弹性体，其特征在于，包含填充剂，所述填充
剂包括二氧化硅、炭黑、碳纳米管、淀粉、纤维素、富勒烯、纳米粘土，或它们
的任意组合。
11.根据权利要求11所述的热塑性弹性体...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤得特·E·帕斯卡斯，加布尔·卡斯泽斯，
申请(专利权)人：亚克朗大学，
类型：发明
国别省市：美国;US