一种硼氢化二氨二氢合硼的制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体涉及一种高氢含量硼氢化二氨二氢合硼的制备方法。本发明专利技术先将硼烷气体与氨气通入反应室内，进行混合反应，生成硼氢化二氨二氢合硼氨化物[(NH3)2BH2]+[BH4]-(NH3)n；然后，进行真空处理或硼烷化处理，制备得到硼氢化二氨二氢合硼。本发明专利技术方法工艺简单，无需溶剂，产物纯度高，成本较低，可规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备
，具体涉及。
技术介绍
硼氢化二氨二氢合硼分子式为[(NH3) 2ΒΗ2] + [ΒΗ4Γ，英文缩写为DADB，是一种无色，非挥发性，盐状晶体，因具有高的氢含量(19.7 wt.%)、稳定的储氢能力和良好的分解放氢能力，引起了广泛关注。同时DADB较氨硼烷(AB)放氢温度更低，现已开展了大量的研究工作，围绕该物质开发出了一系列放氢性能优异的固体储氢材料，其需求量日渐增加。但受其合成工艺的限制和合成成本的制约，DADB的合成成本较高，操作流程复杂，产量有限，阻碍了其研究与推广应用，因而，新型、经济的合成工艺有待开发。 最初的DADB合成是在1923年，Stock将硼烷气体直接通入液态的见13中。这是首次发现DADB，开启了对该物质的研究。但该方法使用了剧毒、易燃的反应物，且操作方式复杂，实验条件苛刻并且反应缓慢，难以进行大规模生产。随着研究的深入后期相继开发出了多种DADB的合成方法。2010年，Autrey等人报道在液态NH3中使NH4F与NaBH4相互反应先制得NH4BH4,再由NH4BH4自身的分解产物AB与NH4BH4的相互反应，可制得纯净的DADB，此方法避免了使用剧毒易燃的硼烷气体，提高了反应的安全性，但是液态NH3的使用，使得反应条件依然操作。2011年，王平等人采用固相反应，将NaBH4与NH4F粉末按照1:1的比例进行球磨，随后将球磨后的粉末通过液态NH3提取出DADB，并通过蒸馏除去NH3,得到纯净的DADB，其反应方程式如下:2NaBH4 + 2NH4F — DADB + 2NaF + 2?丨。此反应采用固相反应的方式，反应方便易于操作，反应未涉及剧毒易燃的硼烷气体，但是同样需要使用温度为-78V的液态NH3和蒸馏后处理。陈学年等人先用AB制得[H2B(NH3)2]Cl，再将[H2B(NH3)2]Cl和KBH4通入液态NH3中，滤除KCl，然后真空去除NH3制得DADB，产量可以达到97%。反应方程式如下:[H2B (NH3)2]Cl + KBH4 — KCl + [ (NH3)2BH2] + [BH4]_。反应利用[(NH3)2BH2] + [BH4]_优化了反应路径，同时产量可以达到97%，可以实现DADB的大规模生产。但是反应流程较长，同时需要使用液态NH3,相对不便。 总的来说上述几种反应均需要使用液态NH3,而液态NH3的使用需要在_78°C条件下进行，反应条件较苛刻并且操作流程较为复杂，需要2到3步反应操作，成本较高不易进行大规模生产。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种工艺简单、操作安全、成本较低的制备硼氢化二氨二氢合硼([(NH3) 2BH2] + [BH4] _，DADB)的方法。 本专利技术提出的制备DADB的方法，具体步骤为:(O将气态硼烷(B2H6)与氨气(NH3)在反应室内进行混合反应，控制反应室温度为-20V - 40V,生成氨化 DADB ([ (NH3) 2BH2] + [BH4] _ (NH3) η)； (2)然后，进行真空或硼烷处理(也称后处理)，温度控制为-20°C -70°C，处理时间为0.5?24小时，制备得到DADB。 其涉及化学反应式为: B2H6+NH3— [(NH3)2BH2]+ [BH4F(NH3)η (η ^ 6)(I) [(NH3) 2ΒΗ2] + [BH4] ^ (NH3) η — [ (NH3) 2ΒΗ2] + [BH4] ^ +NH3 (2) [(NH3) 2ΒΗ2] + [BH4] - (NH3) η+ B2H6 — [ (NH3) 2ΒΗ2] + [BH4] ^ (3)本专利技术中，步骤(I)中，优选控制反应室温度为-10°c — 30°C。 本专利技术中，步骤(2)中，优选温度控制为-10°C _40°C，处理时间为0.5?10小时。 本专利技术中，制备氨硼烷使用的硼烷气(B2H6)与氨气(NH3)分别为纯气体，或其与氮气，氩气，氢气，氦气等气体组成的混合气，通入反应室的NH3与B2H6浓度比在500:1到1:2之间，优选NH3与B2H6浓度比为100:1到1:1。 本专利技术中，使用的B2H6由硼氢化物、金属氢化物、氯化硼或氟化硼等前驱物反应生成即制即用，或直接使用工业气体，NH3为经干燥处理的氨气。 本专利技术中，所述后处理，在间歇操作生产时，真空或硼烷化后处理可在原反应釜内直接进行，在连续操作生产时，可将液态产物随时放出进行后处理操作。 本专利技术中，使用的设备主体为反应室，反应室为B2H6与NH3气体反应场所，具有气体进口、出口，冷却与真空单元，及沉降收集系统，能够完成洗气、冷却、真空操作。反应室在通入反应气体前先进行排空操作使内部充满干燥惰性气体如氮气、氩气、氦气、氢气等。常用的湿法合成工艺所用合成设备基本具有物料进、出口，冷却与真空单元，同样可以作为本工艺的反应室使用。 本专利技术采用硼烷与氨气直接反应，通过调控两者比例然后进一步处理使最终产物为DADB，反应不引入盐类杂质，纯度高；制备时使用硼氢化物等安全试剂产生硼烷现用现制，可避免直接操作有毒气体硼烷。该方法合成工艺及操作简单，不涉及溶剂操作，产物纯度高，成本适中，是一种可连续化生成DADB的方法。同时，该方法与其它方式生产DADB的设备兼容，生产设备经简单调整即可使用该方法生产。 【附图说明】 图1为小批量制备DADB设备示意图。 图2为DADB产物的XRD谱图。 图3为DADB产物的TH)热分解谱图，10 °C /min,氮气气氛。 【具体实施方式】 1.制备DADB装置实验室制备DADB可采用图1装置，反应室为三口烧瓶，左右两边分别为氨气及硼烷气体入口，三口瓶中间支口连接沉降管，沉降管与鼓泡器连接。硼烷发生器为三口瓶，中间支口连接恒压漏斗，左右两边分别为载气进气口和出气口。三口瓶置于冰浴中控制反应温度。氨气使用干燥的纯氨气或者氨气与氮气、氦气、氢气或氩气的混合气体，硼烷由前驱发生器即用即制。反应时置于发生器内的物料反应释放出硼烷气体，该气体由氮气带出发生器后进入三口瓶内与通入的氨气反应制备DADB。反应结束后关闭沉降管及硼烷发生器出口阀门，经氨气入口对反应室抽真空操作。 2.DADB 制备 I采用图1反应装置，其中反应室为100mL玻璃三口瓶，室温操作。将6.5g NaBH4研磨后装入硼烷发生器内，将5ml H2SO4溶液加入恒压漏斗中，反应室使用氮气置换空气。反应时，连通氨气及硼烷载气，控制温度为20°C，缓慢滴加浓H2SO4溶液至硼烷发生器内，反应2小时后，待反应室内白雾沉降完成后关闭沉降管及氨气进口阀门，继续滴加浓H2SO4溶液 0.5小时后，收集获得白色纯DADB产物。产物XRD结果见图2，热分解结果见图3。 3.DADB 制备 II采用图1类似反应装置，其中反应室为100mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰盐浴内，硼烷使用氩气稀释的工业硼烷气体。反应室先用氩气置换空气。反应时先通入氩气稀释的硼烷再通入氨气，控制温度为25°C，反应I小时后，关闭硼烷气体，继续通入氨气I小时，撤去冰盐浴后，对反应室进行操真空操作。真空操作3小时后收集获得白色纯DADB产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼氢化二氨二氢合硼的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将硼烷气体与氨气通入反应室内，进行混合反应，控制反应室温度为‑20℃－40℃，生成硼氢化二氨二氢合硼氨化物[(NH3)2BH2]+[BH4]‑ (NH3)n；（2）然后，进行真空处理或硼烷化处理，制备得到硼氢化二氨二氢合硼：其中处理温度为‑20℃‑70℃，真空处理时间为0.5～24小时。

【技术特征摘要】
1.一种硼氢化二氨二氢合硼的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将硼烷气体与氨气通入反应室内，进行混合反应，控制反应室温度为-20°c—40°C，生成硼氢化二氨二氢合硼氨化物[(NH3) 2ΒΗ2] + [ΒΗ4Γ (ΝΗ3)η; (2)然后，进行真空处理或硼烷化处理，制备得到硼氢化二氨二氢合硼:其中处理温度为-20°C _70°C，真空处理时间为0.5?24小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭艳辉，宋袁周，马晓华，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31