本发明专利技术涉及一种用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(II)前质体，该前质体以氨基嘧啶及其衍生物为配体，依以下方法制备：(1)将氨基密啶及其衍生物溶解在反应溶剂中，-78～0℃搅拌条件下加入烷基锂溶液，氨基嘧啶或其衍生物与烷基锂摩尔比1.0∶1.0～1.2，恢复室温继续搅拌至固体产生，过滤得到锂盐；(2)将步骤(1)得到的锂盐与甲苯混合，-78～0℃条件下以锂盐与金属锗摩尔比2.0∶1.0～1.2滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，升温至室温；(3)将步骤(2)得到的混合物过滤浓缩，滤渣用二氯甲烷提取，收集滤液，-50～0℃低温结晶，得到所述的氨基嘧啶Ge(II)前质体。本发明专利技术合成方法简单，制备的前质体热稳定性高，挥发性好，成膜性能优良，是制备相变存储材料潜在的重要前质体。
【技术实现步骤摘要】
用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体及其制备方法
本专利技术涉及一种用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体及其制备方法，此类配合物适用于相转变材料的制备，涉及半导体及微电子材料领域。具体的说，涉及一种挥发性优良，热稳定性好的薄膜沉积前质体。
技术介绍
随着科技的进步，半导体技术得到快速的发展，微电子器件如存储器的制作工艺技术也发生了变革。相变存储器(PCRAM)融合了动态随机存取器(DRAM)的高容量、低成本及静态随机存储器(SRAM)的高速度，低电压，低功耗的特点，成为新一代的半导体存储器。PCRAM作为非挥发的存储技术，在65nm节点后会有越来越大的技术优势，因此，全球许多半导体公司专注研究相关技术。随着工艺节点的推进，器件结构由平板型转变为具有更低功耗的纳米限定孔型，器件尺寸的不断缩小以及器件结构纵深比的不断加大使得材料填充遇到巨大的困难。此时，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积技术(ALD)成为新的器件制作技术，在材料填充中比传统的物理气相沉积(PVD)更有优势。在CVD/ALD工艺技术中，前质体应当有较高的稳定性，以便于生产、运输和储存；同时还应有较高的挥发性，以便使前质体随载气进入沉积室。由于对前质体的要求苛刻，所以专利技术合适的前质体成为制备相变存储材料工艺中关键技术之一。就锗前质体而言，一些专利技术专利已经公开，专利CN101497999A公开了氨基Ge(IV)前质体，CN101093873A公开了烷基Ge(IV)前质体，此类前质体为四价锗化合物；专利CN101495672B、CN102912314A、CN101473382A公开了系列氨基Ge(IV)前质体和脒基Ge(II)等前质体；CN101192650A公开了系列环金属Ge(II)前质体。在这些公开的专利中，二价锗前质体在挥发性和成膜性能方面优于四价锗前质体，但二价锗前质体仍存在以下问题：(1)热稳定性差，挥发性低，不利于运输、储存、生产和使用；(2)合成工艺复杂，条件苛刻，制备较为困难。
技术实现思路
本专利技术是为了克服上述现有技术存在的缺点提出的，其所解决的技术问题是提供了一系列氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体及其制备方法，该前质体合成条件温和、简便，热稳定性好，便于储存和运输，而在实际应用过程中挥发性优良，具有良好成膜性能。本专利技术提供了一种用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体，其特征在于，具有以下结构：其中R1，R2，R3，R4表示氢原子(R1除外)、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或—Si(R5)3，其中R5为C1～C6烷基；R1，R2，R3，R4相同或相异。所述用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氨基嘧啶或其衍生物溶解在反应溶剂中(两者质量比为1.0:10～1.0:20)，以800～2300转/分钟的速度低温搅拌，于该条件下加入烷基锂溶液，恢复到室温后继续搅拌2～5小时，反应结束后将混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体；(2)将步骤(1)得到的锂盐固体与反应溶剂混合(两者质量比为1.0:10～1.0:20)，低温搅拌条件下将其滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为10～20％，以0.5～1.0℃/分钟速度升至室温，继续搅拌反应20～26小时；(3)反应结束后，将反应混合物过滤浓缩，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，-50～0℃低温结晶，得到所述的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体。其中，所述反应溶剂选自烷烃如C5H12～C8H18直链或支链烷烃，芳香烃如苯、甲苯，醚类如乙醚、四氢呋喃，1,4-二氧六环，二氯甲烷等有机溶剂中的任意一种及其组合。其中，所述低温条件的温度为-78～0℃，使用选自液氮、干冰、液氨、低温循环泵的任意一种冷却手段及其组合。进一步的，所述步骤(1)中，烷基锂溶液选自甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂的乙醚或者正己烷溶液，其浓度为1.0～1.8M。进一步的，所述步骤(1)中，氨基嘧啶及其衍生物与烷基锂的摩尔比为1.0:1.0～1.2。进一步的，所述步骤(2)中，氨基嘧啶锂盐与金属锗摩尔比为2.0:1.0～1.2。进一步的，所述步骤(3)中，反应混合物过滤浓缩的条件为：在20～60℃加压浓缩，压力为0.05～0.15MPa。本专利技术还提供了上述氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体在制备相变存储材料中的应用，主要是采用CVD或ALD工艺制备相变存储材料中的薄膜，所述薄膜由如上述氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体制备，其中，所述薄膜包括金属薄膜、金属合金薄膜中的一种及其组合。本专利技术的有益效果包括：(1)氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体热稳定性高，挥发性优良，如经过热重法(TG)对氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)前质体热学性质进行测试，常压下T50％为280～302℃，残余量为0.0％～4.2％(见表1)；(2)该前质体合成方法简便，制备条件温和，原料低廉，能耗低，是一种经济环保的制备方法；(3)具有较好的成膜性能，如以N-乙基氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体为例，形成CVD金属锗膜(见图1)。本专利技术提供的这种氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体有效地克服了现有技术的缺点，提高了器件中材料填充的效率，广泛地应用于半导体存储和微电子
附图说明以下参照附图来详细说明本专利技术的技术方案，其中：图1为N-乙基氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)配合物的CVD薄膜扫描电镜(SEM)图。具体实施方式如上所述的这种氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体常用于相变存储材料和半导体
中的沉积膜，如金属薄膜或金属合金薄膜。本专利技术提供的这种前质体性质稳定，便于储存和运输，挥发性好，成膜性能优良，促进了相变存储材料的发展。以下，申请人对本专利技术已经做了一些具体实验，以N-乙基氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)，N-正丙基氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)和N-正丁基氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)的制备为例，并对三种前质体进行热稳定性测试，这些仅用于详尽说明本专利技术，并不以任何方式限制专利技术的范围。本专利技术所述氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体的制备方法，按式(Ⅰ)反应进行：实施例一：一种用于相变存储材料的氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将N-乙基氨基嘧啶溶解在正己烷溶剂中，N-乙基氨基嘧啶与正己烷溶剂的质量比为1:10，在-78℃保持搅拌的条件下加入甲基锂的乙醚溶液中，N-乙基氨基嘧啶与甲基锂的摩尔比为1.0:1.0，甲基锂的乙醚溶液的浓度为1.0M，搅拌速度为800转/分钟；恢复到室温后继续搅拌反应2小时，得到反应混合物，将其过滤，收集滤渣，得到锂盐固体；(2)将步骤(1)得到的锂盐固体与甲苯混合，锂盐固体与甲苯的质量比为1:10，得到锂盐的甲苯溶液。在-78℃条件下按照锂盐与金属锗摩尔比2.0:1.0，将锂盐的甲苯溶液滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，缓慢升温至室温，升温速度为0.5℃/分钟，在室温下继续搅拌反应20小时；所述二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为10％；(3)将步骤(2)得到的反应混合物在20℃，压力0.05MPa条件下过滤浓缩，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，在-50℃低温结晶后得到目标产物a，结构式为：产率：75％，熔点：110～113℃。实施例二：一种用于相变存储材料的氨基嘧啶基Ge(Ⅱ)的制备方法，包括以下工艺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体，其特征在于，具有以下结构：其中R1，R2，R3，R4表示氢原子(R1除外)、C1～C6烷基、C2～C5链烯基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基或—Si(R5)3，其中R5为C1～C6烷基；R1，R2，R3，R4相同或相异。
【技术特征摘要】
1.一种用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体，其特征在于，具有以下结构：其中R1表示乙基、丙基或者丁基；R2，R3，R4表示氢原子。2.一种制备如权利要求1所述用于相变存储材料的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氨基嘧啶或其衍生物溶解在反应溶剂中，以800～2300转/分钟的速度低温搅拌，于该条件下加入烷基锂溶液，恢复到室温后继续搅拌2～5小时，反应结束后将混合物过滤，收集滤渣，得到锂盐固体；其中氨基嘧啶或其衍生物，与反应溶剂的质量比为1.0:10～1.0:20；(2)将步骤(1)得到的锂盐固体与反应溶剂混合，低温搅拌条件下将其滴加到二氯化锗的甲苯溶液中，二氯化锗的质量百分浓度为10～20％，以0.5～1.0℃/分钟速度升至室温，继续搅拌反应20～26小时；其中锂盐固体与反应溶剂的质量比为1.0:10～1.0:20；(3)反应结束后，将反应混合物过滤浓缩，所得滤渣用二氯甲烷提取，收集二氯甲烷溶液，-50～0℃低温结晶，得到所述的氨基嘧啶Ge(Ⅱ)前质体。3.如权利要求2...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁玉强，王权，王大伟，苗红艳，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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