本发明专利技术公开了一种锂离子电池增强型复合粘合剂、制备方法和应用，属于锂离子电池粘合剂技术领域。本发明专利技术中羧基功能化碳纳米管上的羧基能够与水溶性高分子中的羟基等基团缩合成键，形成增强型复合粘合剂。该复合粘合剂有以下三方面的优势：一、粘结剂的拉伸强度大大增强；二、碳纳米管形成的三维导电网络能有效提高复合粘合剂的导电性；三、复合粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于离子传输的特定官能团，在活性材料产生较大的体积变化后仍能够保持与活性材料间的紧密结合，可防止充放电过程中因体积膨胀导致的脱粉现象，改善电极材料的循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
—种锂离子电池增强型复合粘合剂、制备方法和应用
本专利技术涉及一种锂离子电池增强型复合粘合剂，以及该复合粘合剂的制备方法和应用，属于锂离子电池粘合剂
。
技术介绍
随着便携电子设备的和电动汽车的发展，对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。为了达到提高锂离子电池能量密度的目的，正极、负极、隔膜和电解液等关键材料都有待改进。在负极方面，传统的石墨材料因理论质量比容量较低(375mA.h/g)，已无法满足新一代锂离子电池的要求。高比容量的新型负极材料逐渐受到广大研发人员的重视，但此类材料在锂离子嵌入脱出时常伴随着较大的体积变化，容易造成活性材料脱离集流体而导致电池容量衰减。目前常采用电极材料纳米化、与非活性材料复合等方法来改善高容量负极的充放电性能。此外，新型电极粘合剂也能有效固定活性材料，改善新型负极材料的循环稳定性能。而常用的粘合剂如聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在被用作体积变化较小材料的粘合剂时可以将活性材料较好的固定在集流体上，但作为大容量材料粘合剂时易发生塑性形变，从而使其与活性材料分离。为此，人们先后开发出水系粘合剂如淀粉(申请号:200380102888.X)、多元共聚物(申请号:200910193676.6)等。但目前常用的水系粘合剂如羧甲基纤维素等为直链分子，其粘结力和拉伸强度有限，离子和电子电导率也较低。中国专利(申请号:200680029579.8)公开了一种包含碳纳米管的复合物粘合剂，由功能化碳纳米管(如将羧基官能团引入碳纳米管的端部或表面)与经光和/或热处理后可聚合物质(如可聚合单体、低聚物等)、聚合物及其混合物组成，其中碳纳米管能显著改善粘合剂的机械性能，与聚合物牢固地结合。然而，因未考虑粘合剂与活性材料间的结合力，其循环稳定性仍有提升空间。且其粘合剂溶解仍需使用有机溶剂，对环境会造成一定影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种与活性材料间结合力强、电导率高、拉伸强度大的锂离子电池增强型复合粘合剂。 同时，本专利技术还提供一种锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法。 最后，本专利技术提供一种上述复合粘合剂在锂电池中的应用。 为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是: —种锂离子电池增强型复合粘合剂，由羧基功能化碳纳米管与含A、B两种基团的水溶性高分子组成，A基团为羧基，B基团为羟基和/或氨基，所述碳纳米管与水溶性高分子的质量比为0.1?I。 所述羧基功能化碳纳米管的制备可参照专利(申请号:200680029579.8)，酸处理方法为:将占溶液质量I?2%的碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声后在60?120°C下回流2?12小时(以截短碳纳米管，使其不易发生自身缠绕，并在断口接枝上羧基等亲水性官能团，增强其在水溶液中的分散性)，洗涤、干燥。 所述混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3: (I?2)。 所述超声的参数为:超声频率20?30kHz，功率450?550W，超声时间为6?24小时。优选的，超声频率22kHz，功率500W。 所述水溶性高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基淀粉钠中任一种，或者上述数种形成的交联水凝胶等。 一种锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤:将羧基功能化碳纳米管与水溶性高分子加入水中，混匀即可。 一种锂离子电池增强型复合粘合剂在锂电池中的应用，其中复合粘合剂作为负极的必需组分,其用量为负极活性材料质量的20?50%。 所述负极活性材料包括碳类、硅类、锡类及其复合材料(如硅碳、硅锡复合材料)。碳类活性材料主要有石墨类(如天然石墨、人工石墨)、非石墨类(如中间相炭微球、生物质炭)及碳纳米材料。硅类活性材料包括硅单体(有晶体和无定形)、纳米硅(球状或线性)、硅碳复合物、硅氧化物(如S1a^S1uh硅合金(如L1-S1、Mn-S1、Al-Si)等。锡类活性材料包括锡基氧化物、锡基合金、锡碳复合物(如锡钴碳复合非晶材料)等。 在锂电池中，电极材料除包含负极活性材料、复合粘合剂外，还含有导电剂，导电剂的用量为负极活性材料质量的10?50%。 所述导电剂包括碳纳米管、超导炭黑、特导电碳、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属纳米纤维(如铜纳米纤维、镍纳米纤维)等。 本专利技术的有益效果: 本专利技术中羧基功能化碳纳米管上的羧基能够与水溶性高分子中的羟基等基团缩合成键，形成增强型复合粘合剂。该复合粘合剂有以下三方面的优势:一、粘结剂的拉伸强度大大增强；二、碳纳米管形成的三维导电网络能有效提高复合粘合剂的导电性；三、粘结剂与电极活性材料之间存在化学键合作用，在活性材料产生较大的体积变化后仍能够保持与活性材料间的紧密结合。相较专利(申请号:200680029579.8)公开的复合粘合剂，本专利技术的复合粘合剂含有可与电极活性材料发生键合并有利于锂离子传输的羧基等基团，可防止充放电过程中因体积膨胀导致的脱粉现象，改善电极材料的循环稳定性。 【附图说明】 图1为本专利技术实施例1中锂电池循环性能测试曲线图； 图2为实施例2中锂电池循环性能测试曲线图； 图3为实施例3中锂电池循环性能测试曲线图； 图4为对比例I中锂电池循环性能测试曲线图； 图5为对比例2中锂电池循环性能测试曲线图。 【具体实施方式】 下述实施例仅对本专利技术作进一步详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。 实施例1 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂，由0.0lg羧基功能化碳纳米管和0.1g海藻酸钠组成。 本实施例中羧基功能化碳纳米管的制备方法包括以下步骤: (I)配制浓硫酸与浓硝酸的混合液120mL，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1; (2)在混合液中加入3g碳纳米管，在频率22kHz、功率500W条件下超声8小时，再在120°C下搅拌回流加热2小时，所得溶液离心后去除上清液，加入去离子水震荡均匀后再次离心，反复该操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。 本实施例中锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法，包括以下步骤: (I)将0.1g海藻酸钠加入到16mL去离子水中，得到均匀、透明的粘稠状溶液； (2)将0.0lg上述制备的羧基功能化碳纳米管加入到步骤(I)的溶液中，超声至均匀，得到复合粘合剂溶液。 本实施例中增强型复合粘合剂在锂离子电池中的应用，包括以下步骤: (I)将0.3g纳米硅粉、0.1g超导炭黑加入到上述制备的复合粘合剂溶液中，磁力搅拌并超声分散，得到均匀的混合浆料； (2)将步骤(I)中混合浆料涂布在铜箔上，100°C下真空干燥6小时，再冲片制成半径14_、厚度30 μ m的圆形负极片，100°C下真空干燥后置于充满氩气的手套箱中，以锂片为对电极，IM六氟磷酸锂(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)为电解液，celgard2400隔膜为隔膜组装半电池。 本实施例中锂离子半电池在0.1C?IC电流下充放电，首次可逆容量达到2200mA.h/g以上，50次循环后保持在2000mA.h/g以上，循环效率在90%以上，库伦效率始终保持在97%以上，循环性能测试曲线图见图1。 实施例2 本实施例中锂离子电池增强型本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池增强型复合粘合剂，其特征在于：由羧基功能化碳纳米管与含A、B两种基团的水溶性高分子组成，A基团为羧基，B基团为羟基和/或氨基，所述碳纳米管与水溶性高分子的质量比为0.1～1。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池增强型复合粘合剂，其特征在于:由羧基功能化碳纳米管与含A、B两种基团的水溶性高分子组成，A基团为羧基，B基团为羟基和/或氨基，所述碳纳米管与水溶性高分子的质量比为0.1?I。2.根据权利要求1所述的锂离子电池增强型复合粘合剂，其特征在于:所述羧基功能化碳纳米管的制备方法为:将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，超声后在60?120°C下回流2?12小时，洗涤、干燥。3.根据权利要求2所述的锂离子电池增强型复合粘合剂，其特征在于:所述混合液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3: (I?2)。4.根据权利要求1所述的锂离子电池增强型复合粘合剂，其特征在于:所述水溶性高分子为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、羧甲基淀粉钠中任一种，或者上述数种形成的交联水凝胶。5.一种如权利要求1?4中任一项所述的锂离子电池增强型复合粘合剂的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：岳红云，孙志贤，曹朝霞，董红玉，尹艳红，杨书廷，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。