【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂金属电池复合固态电解质，具体涉及一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法及应用。
技术介绍
1、固态锂金属电池由于具有高能量密度、高安全性和绿色环保等优势被认为是最具发展前景的下一代电池体系。固态电解质作为固态锂金属电池的关键组件，直接决定电池电化学性能。目前广泛研究的固态电解质主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。其中，聚合物固态电解质（例如聚氧化乙烯（peo）基、聚偏氟乙烯（pvdf）基、聚丙烯腈（pan）基和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）基等）由于其良好的柔韧性、相对紧密的电极粘附性及低的制造成本而备受青睐。然而，聚合物固态电解质解离锂盐和传输离子的能力较差，在大规模应用中仍面临离子电导率低及离子迁移速率慢的限制。
2、在提升聚合物固态电解质离子传输的研究中，常见的策略包括基于嵌段共聚物的分子设计、添加增塑剂、纳米填料复合等。其中，得益于纳米填料的选择多样及功能多样，构筑纳米填料复合固态电解质已成为最具优势的共识策略。功能化纳米填料包括惰性填料（al2o3、sno2、sio2、ceo2等）和活性填料（li7la3zr2o12、li1+xalxge2−x(po4)3、li10gep2s12等）。纳米填料的引入可以有效降低聚合物结晶度和玻璃化转变温度，进而改变聚合物链段的局部结构运动，加速锂盐的解离活性，增强离子传导。特别地，活性离子导体填料可在聚合物基体形成超离子导体相，进一步强化离子传导特性。同时，纳米填料的加入可协同提高复合固态电解质的机械强度，有效抑制锂枝晶生长。
3、然而，
技术实现思路
1、针对上述
技术介绍
中存在的问题，本专利技术旨在提出一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，并将其应用于高性能固态锂金属电池中。该方法联合同步静电纺聚合物、静电喷射纳米填料的方法，实现纳米填料在聚合物纳米纤维上均匀、有序锚定，通过浸渍锂盐溶液、热压，构建高性能、高填料含量的体相复合固态电解质。该方法在构筑长程、连续传导通道的同时，有效改善纳米填料分散性问题及含量限制，大幅提升离子传导速率。
2、本专利技术解决的技术问题是提供了一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
3、步骤s1，静电纺溶液和静电喷射溶液的配制：将聚合物和锂盐加入到溶剂中，经搅拌混合均匀得到静电纺溶液；将纳米填料和聚合物加入到溶剂中，经超声、搅拌混合均匀得到静电喷射溶液；所述聚合物为聚氧化乙烯（peo）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯腈（pan）或聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）中的一种或多种；所述锂盐为lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2、liasf6或litfsi中的一种或多种；所述纳米填料为惰性填料、活性离子导体纳米填料或功能化金属有机骨架材料中的一种或多种，其中惰性填料为纳米al2o3、sno2、sio2或ceo2中的一种或多种，活性离子导体纳米填料为nasicon型填料、lisicon型填料、钙钛矿型填料或石榴石型填料中的一种或多种；功能化金属有机骨架材料为uio系列填料、mil系列填料或zif系列填料中的一种或多种；
4、步骤s2，同步静电纺/静电喷构筑复合纳米纤维膜的制备：将步骤s1得到的静电纺溶液倒入纺丝注射器中进行静电纺丝；同步地，将步骤s1得到的静电喷射溶液倒入注射器中进行静电喷射，再将电喷电纺膜从接收辊上剥离下来，干燥得到复合纳米纤维膜；
5、步骤s3，高填料含量体相复合固态电解质的制备：将步骤s2得到的复合纳米纤维膜经溶液浸渍、干燥、热压，最终得到高填料含量体相复合固态电解质，所述溶液中含有溶质和添加剂，其中溶质为lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2或liasf6中的一种或多种，添加剂为氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、硫酸乙烯酯（es）或氯代碳酸乙烯酯（cec）中的一种或多种。
6、优选地，步骤s1中所述溶剂为乙腈、丁二腈、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
7、优选地，步骤s1中所述nasicon型填料为nage2(po4)3、nati2(po4)3或nazr2(po4)3中的一种或多种；所述lisicon型填料为li14zn(geo4)、lizr2(po4)3、li1-xalxti2-x(po4)3或li10gep2s12中的一种或多种；所述石榴石型填料为li3ln3te2o2、li5la3nb2o12、li6srla2ta2o12或li7la3zr2o12中的一种或多种；所述钙钛矿型填料为li3xla2/3-xtio3、lisr1.65zr1.3ta1.7o9或li3/8sr7/16ta3/4zr1/4o3中的一种或多种；所述uio系列填料为zr-uio-66、zr-uio-67或zr-uio-68中的一种或多种；所述mil系列填料为mil-53(cr)、mil-100(cr)、mil-100(fe)或mil-53(ai)中的一种或多种；所述zif系列填料为zif-8(zn)、zif-62(zn)或zif-67(co)中的一种或多种。
8、优选地，步骤s1中静电纺溶液中聚合物的浓度为10wt%~30wt%，锂盐添加量占静电纺聚合物质量的1wt%~10wt%；静电喷射溶液中聚合物的浓度为1wt%~10wt%，纳米填料添加量占同步静电纺/静电喷聚合物总量的20wt%~80wt%。
9、优选地，步骤s2中静电纺丝过程中静电纺高压设置为10~30kv，给液速率为0.5~3ml/h；静电喷射过程中高压设置为15~35kv，给液速率为0.3~2.5ml/h；两者接收距离设置为5~20cm，接收滚筒转速为200~700rpm；实施过程中根据静电喷射溶液与静电纺溶液质量及体积对比调控静电喷射/静电纺速率，进而保证静电纺丝、静电喷射的同步进行，确定纺丝时间。
10、优选地，步骤s2中干燥过程为：在真空烘箱中于30~60℃干燥2~12h使溶剂挥发。
11、优选地，步骤s3中所述溶液的溶剂为碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）或聚碳酸酯（pc）中的一种或多种。
12、优选地，步骤s3中所述溶质占溶液质量的20wt%~50wt%、添加剂占溶液质量的5wt%~10wt%，浸渍时间为1~60min，以将复合纳米纤维膜浸润完全为准。
13、优选地，步骤s3中干燥过程为：在真空烘箱中于30~45℃干燥12本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述溶剂为乙腈、丁二腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述NASICON型填料为NaGe2(PO4)3、NaTi2(PO4)3或NaZr2(PO4)3中的一种或多种；所述LISICON型填料为Li14Zn(GeO4)、LiZr2(PO4)3、Li1-xAlxTi2-x(PO4)3或Li10GeP2S12中的一种或多种；所述石榴石型填料为Li3Ln3Te2O2、Li5La3Nb2O12、Li6SrLa2Ta2O12或Li7La3Zr2O12中的一种或多种；所述钙钛矿型填料为Li3xLa2/3-xTiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9或Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3中的一种或多种；所述UIO系列填料为Zr-UiO-66、Zr-U
4.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S1中静电纺溶液中聚合物的浓度为10wt%~30wt%，锂盐添加量占静电纺聚合物质量的1wt%~10wt%；静电喷射溶液中聚合物的浓度为1wt%~10wt%，纳米填料添加量占同步静电纺/静电喷聚合物总量的20wt%~80wt%。
5.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中静电纺丝过程中静电纺高压设置为10~30kV，给液速率为0.5~3mL/h；静电喷射过程中高压设置为15~35kV，给液速率为0.3~2.5mL/h；两者接收距离设置为5~20cm，接收滚筒转速为200~700rpm；实施过程中根据静电喷射溶液与静电纺溶液质量及体积对比调控静电喷射/静电纺速率，进而保证静电纺丝、静电喷射的同步进行，确定纺丝时间。
6.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S2中干燥过程为：在真空烘箱中于30~60℃干燥2~12h使溶剂挥发。
7.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或聚碳酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述溶质占溶液质量的20wt%~50wt%、添加剂占溶液质量的5wt%~10wt%，浸渍时间为1~60min，以将复合纳米纤维膜浸润完全为准。
9.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤S3中干燥过程为：在真空烘箱中于30~45℃干燥12~24h；热压过程为：于40~100℃、1~10MPa条件下热压1~10min。
10.根据权利要求1~9中任意一项所述的方法制备的高填料含量体相复合固态电解质在制备固态锂金属电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述溶剂为乙腈、丁二腈、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述nasicon型填料为nage2(po4)3、nati2(po4)3或nazr2(po4)3中的一种或多种；所述lisicon型填料为li14zn(geo4)、lizr2(po4)3、li1-xalxti2-x(po4)3或li10gep2s12中的一种或多种；所述石榴石型填料为li3ln3te2o2、li5la3nb2o12、li6srla2ta2o12或li7la3zr2o12中的一种或多种；所述钙钛矿型填料为li3xla2/3-xtio3、lisr1.65zr1.3ta1.7o9或li3/8sr7/16ta3/4zr1/4o3中的一种或多种；所述uio系列填料为zr-uio-66、zr-uio-67或zr-uio-68中的一种或多种；所述mil系列填料为mil-53(cr)、mil-100(cr)、mil-100(fe)或mil-53(ai)中的一种或多种；所述zif系列填料为zif-8(zn)、zif-62(zn)或zif-67(co)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高填料含量体相复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s1中静电纺溶液中聚合物的浓度为10wt%~30wt%，锂盐添加量占静电纺聚合物质量的1wt%~10wt%；静电喷射溶液中聚合物的...
【专利技术属性】
技术研发人员：王利媛，董玲丽，谢礼元，王志涛，上官恩波，栗林坡，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：
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