能够在有限时期内释放活性成分的多层膜制造技术

本公开内容涉及能够释放活性成分例如农药的多层膜。所述膜具有部分地由包含所述活性成分的水溶性聚合物级分组成的底或内部层，和顶或外部层。除了所述水溶性聚合物级分之外，所述底或内部层还可具有不溶于水的级分。所述水溶性聚合物级分和所述不溶于水的级分的相对比例在所述多层膜暴露于湿气和/或潮湿条件时提供所述活性成分的预定时间的释放。本公开内容还涉及制造所述多层膜的方法以及所述膜的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】能够在有限时期内释放活性成分的多层膜
本公开内容涉及包含活性成分的膜的领域。更具体地，本公开内容涉及能够在有 限时期内释放活性成分的多层膜以及制造这样的膜的方法。
技术介绍
特种（农）作物（specialty crop)在法律中定义为水果和蔬菜、树坚果、干果 以及园艺和苗圃作物，包括花卉栽培。使用主要由聚乙烯制成的多层塑料覆盖膜（地膜， mulch film)覆盖用于生长特种作物的土壤已经变得普遍，因为其促进并且提升温度低时的 种植，减少水消耗并且改善作物产量。通过后来在膜中冲压出的狭缝或孔而播种或移栽作 物。 通常使用由聚乙烯制成的多层的管状或闭合的袋来栽培用于移栽的幼苗 (seeding)，作为用于蔬菜和水果生产的生长袋，者作为在收获后的贮藏、运输、加工和销售 期间保护产品免受污染或凋萎的柔性容器。 在本公开内容中，术语'活性成分'和'农药'是可互换地使用的。术语'农 药'应该如在2002年11月联合国粮食及农业组织（FAO)理事会第123次会议所采用的 International Code Of Conduct on the Distribution and Use of Pesticides 中所宽 泛定义地那样理解。 农药指的是旨在防止、消灭或控制在食品、农产品、木材和木制品或者动物饲料的 生产、加工、贮藏、运输或销售期间导致危害或者干扰食品、农产品、木材和木制品或者动物 饲料的生产、加工、贮藏、运输或销售的任何病虫害（包括人或动物疾病（disease)的媒介 物、不期望的有害植物或动物物种）的任何物质或者物质的混合物，或者可给药给动物以 控制它们身体内或者身体上的昆虫、蛛形纲动物（arachnid)或其它病虫害的物质。该术语 包括旨在用作植物生长调节剂、脱叶剂、干燥剂或用于疏果或防止水果熟前脱落的试剂的 物质以及在收获之前或之后施用至作物以防止农产品在贮藏和运输期间凋萎的物质。 所选择的塑料覆盖膜的类型对杂草控制可发挥截然不同的效果。透明的覆盖物 (mulch)未防止杂草生长并且实际上，由于在该塑料下方的温室环境，可使得它们的生长更 加茁壮。黑色塑料覆盖物防止光到达土壤表面，这进而防止大多数一年生杂草例如青草生 长。但是多年生杂草，例如，从地下结构生长的黄紫香附子（yellow and purple nutsedge) (莎草种（cyperus spp))，能够生长穿过黑色塑料覆盖膜。因此，在将膜置于地面之上 之前或者之时将土壤用萌发后（post-emergence)、内吸性传导型除草剂（translocated herbicide)处理。为了控制土壤携带的病害（disease)、真菌和线虫，在铺设覆盖膜之前施 用挥发性的内吸性传导型农药（所谓的熏剂）用于土壤的灭虫。甲基溴是最有效的熏剂， 但是由于其消耗臭氧的性质，其使用目前在很大程度上被蒙特利尔议定书所禁止。替代的 熏剂缺乏甲基溴的广谱病虫害控制，这是将它们与其它农药联用以提供有效的土壤灭虫的 原因。在地面上铺设覆盖膜之前的土壤灭虫对于赋予植物以无病虫害的环境来成熟而言是 必要的实践。 在这些条件中农药的使用可导致例如如下的问题：操作者暴露于所喷施的农药、 或者因超过剂量而引起的作物药害；尤其是在已经铺设膜之前需要施用的结果。将农药 引入到膜中消除了这两问题。将农药引入到膜和片材中-膜和片材之间的差异主要是厚 度-是本领域中已知的。术语〃片材〃和〃膜〃在本公开内容中是可互换地使用的。本领 域中还知晓，农药的释放必须主要发生在下侧以被输送走而至土壤/作物，和可在塑料膜 形成之间将农药引入到塑料膜中。 中国专利1254502C公开了通过如下制造除草性覆盖用片材的工艺：将聚乙烯与 作为除草剂的Aetochlor或甲草胺（Alachlor)、乳化剂、无机填料和增塑剂预混以形成母 料，将所述母料通过吹塑而直接用于制造覆盖用片材。所述母料呈现粒状形式并且直接用 于吹塑挤出工艺中用于制造膜。中国专利申请1157689(A)描述了用于农业用途的除草 性覆盖膜，其中在高速混合器中将塑性树脂与以一定比率的两种除草剂甲草胺和嗪草酮 (Metribuzin)混合直至均匀。将所得混合物熔融，并且直接吹塑-挤出成除草性覆盖膜。 技术人员将容易意识到，所述中国专利和专利申请中描述的膜为单层膜，因为所公开的母 料直接用于制造除草性覆盖膜。技术人员还将意识到，所引入的除草剂可从该膜的两侧渗 出，从而降低除草效果。 美国专利申请2008/0312086公开了用于农业、园艺和园林的透明的病虫害控制 片材。所描述的病虫害控制片材由至少两个层构成，其中将除草剂和任选地一种或多种选 自杀真菌剂和杀虫剂的农药引入到底层中。而且顶层可任选地包含杀虫剂和/或杀真菌 齐U。公开了，在种植植物之前应用该片材，并且农药在一直到收获的整个季节期间缓慢地释 放。JP专利62175129(A)中也描述了透明的除草性覆盖用多层膜。一层由如下制成：具有 低的水溶性和等于或高于130°C的熔点的三嗪除草剂，其与具有比所述除草剂低至少50°C 的熔点的聚乙烯共聚物树脂共混；和防止扩散的阻挡层。对于用于农业生产中而言，所述膜 呈现出长期除草效果。以60天周期的大白菜生产示例证明了所述膜的长期除草效果。还 证明了，60天之后，该膜仍然包含初始除草剂浓度的20%。 美国专利申请2009/0156406描述了杀生物剂复合材料，其具有对于作为覆盖膜 使用而言的阻挡功能性以及农业生产中的熏剂。所述复合材料包括至少一种基础聚合物化 合物和至少一种杀生物剂活性成分，其中所述杀生物剂也可为农药。所述杀生物剂活性成 分引入到一个或多个涂（覆）层中。该申请教导了，所述杀生物剂可通过扩散和/或渗透 而从该聚合物复合材料放出，并且所述杀生物剂聚合物复合材料具有长的寿命。 美国专利5, 288, 532描述了用于食品包装的包含能迁移的改性剂的膜并且尤其 是公开了至少三层的水溶胀性挤出膜，所述至少三层包括如下：芯-氧气阻挡层；在所述阻 挡层的一侧上的层，其包括如下的共混物：聚乙烯聚合物，和15-40重量％的水溶性环氧烷 烃聚合物例如聚（氧乙烯），以及此外，作为改性剂的杀生物剂；和在所述芯-氧气阻挡层 的另一侧上的由热塑性材料形成的另一层。所述改性剂在加工期间通过流体迁移可从膜围 护物迁移至食品外表面，所述流体迁移需要通过收缩包装或者通过将所述膜紧密地包裹在 待加工的食品周围而在包含改性剂的膜层表面和接收性的食品表面之间进行物理接触。未 宣称将这些膜用于农业生产，显然是由于在农业生产中的实际条件下对土壤的所需紧密物 理接触是不可能的。 技术人员已知的多层塑料覆盖膜的常用制造方法为流延共挤出或者吹塑共挤出。 共挤出指的是，通过对单模头中的孔进行排列而使一种或多种材料同时挤出通过该模头， 使得各层在冷却之前合并在一起。 流延共挤出是高产量制造工艺，其中将塑料原材料在挤出机内熔融并且形成为连 续型材，之后通过冷却辊或水对所生产的平膜进行冷却。吹塑膜共挤出工艺包括通过模头 挤出熔融聚合物的管并且膨胀至其初始直径的数倍以形成薄的膜泡。将该膜泡通过空气冷 却，本文档来自技高网...

【技术保护点】
释放农药的多层膜，包括：a)面向地面的外(底)层，其包括：92‑98.99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物，约1‑5重量％的水溶性聚合物，和0.01‑3重量％的至少一种农药；b)无农药的中间层组件，其包括至少一个中间层；和c)面向天空的另外的外(顶)层，其包括：92‑98.99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物,约1‑5重量％的水溶性聚合物，和0.01‑3重量％的至少一种农药。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.27 US 61/616,0871. 释放农药的多层膜，包括： a) 面向地面的外（底）层，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 约1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一种农药； b) 无农药的中间层组件，其包括至少一个中间层；和 c) 面向天空的另外的外（顶）层，其包括： 92-98. 99重量％的不溶于水的聚乙烯均聚物和共聚物， 约1-5重量％的水溶性聚合物，和 0. 01-3重量％的至少一种农药。2. 权利要求1的释放农药的多层膜，其中来自外顶层或外底层的所述至少一种农药在 有限时期内释放。3. 权利要求1或2的释放农药的多层膜，其中来自外顶层或外底层的所述至少一种农 药在安全间隔期之前向着地面释放至土壤或者向着天空释放至所述膜上的成熟中的作物。4. 权利要求1-3任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或者b)面向天 空的外层的水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、以 及其组合。5. 权利要求4的释放农药的多层膜，其中所述聚山梨醇酯由用脂肪酸酯化的聚乙氧基 化的脱水山梨糖醇得到。6. 权利要求1-5任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或b)面向天空 的外层的水溶性聚合物为具有约100, 〇〇〇-约8, 000, 000的分子量的聚（氧乙烯）。7. 权利要求1-6任一项的释放农药的多层膜，其中a)面向地面的外层或b)面向天空 的外层的水溶性聚合物进一步包括选自甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、以及其组合的一种或多 种增塑剂。8. 权利要求1-7任一项的释放农药的多层膜，其中所述至少一种农药选自杀虫剂、杀 线虫剂、杀真菌剂、除草剂、以及其组合。9. 权利要求1-8任一项的释放农药的多层膜，其中所述不溶于水的聚乙烯均聚物和共 聚物包括选自如下的聚合物：低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、线型低密度聚 乙烯（LLDPE)、乙烯与另外的烃的共聚物、以及其组合。10. 权利要求1-9任一项的释放农药的多层膜，其中b)无农药的中间层组件包括至少 一个中间层，所述至少一个中间层为聚合物膜中间层，其中所述至少一个中间层包括： i) 低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、和任选的适合于迁移至所述无农药的 中间层的外表面的表面活性剂，或 ii) 聚酰胺树脂，或 iii) 乙烯乙烯醇共聚物。 11?权利要求1-10任一项的释放农药的多层膜，其中a)外（底）层或c)外（顶）层 进一步包括一种或多种添加剂。12.权利要求11的释放农药的多层膜，其中所述一种或多种添加剂选自着色剂、UV吸 收剂、抑制剂、光稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、润滑剂、抗氧化剂、防雾添加剂、以及其组合。13. 权利要求1-12任一项的释放农药的多层膜，其中b)无农药的中间层组件包括多个 聚合物膜子层以防止所述释放农药的多层膜或者包括所述释放农药的多层膜的塑料制品 的层离。14. 权利要求1-13的释放农药的多层膜，其中所述至少一个中间层夹在包括环状酸酐 改性的聚烯烃树脂的小层之间。15. 塑料制品，包括权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜。16. 用于制造权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜的吹塑挤出方法，包括以下步 骤： a) 在具有可变混合速度的具有热夹套的混合器中将60-99重量％的至少一种水溶性 聚合物与至少一种农药预混，从而产生预混物，其中1-40重量％的所述至少一种农药在设 置为合适温度的熔体中； b) 将该预混物冷却； c) 将所得预混物粉碎； d) 将所述预混物以1-10重量％作为掺混物添加至不溶于水的聚合物；和 e) 通过吹塑挤出产生所述多层膜。17. 权利要求16的方法，其中步骤d)的不溶于水的聚合物为聚乙烯均聚物和共聚物。18. 权利要求16或17任一项的方法，其中所述方法进一步包括f)由所述膜形成塑料 制品的步骤。19. 能通过权利要求16或17任一项的方法获得的释放农药的多层膜。20. 能通过权利要求18的方法获得的塑料制品。21. 农药配混物组合物，包括： a) 至少一种农药； b) 作为载体树脂的至少一种水溶性聚合物材料； 和 c) 没有或至少一种作为载体树脂的补充性的不溶于水的聚合物材料， 其中所述至少一种水溶性聚合物材料与权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜的 聚烯烃材料不相容并且选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚山梨醇酯、聚（氧乙烯）、非离 子型聚合物、能够交联以形成凝胶的水溶性聚合物、以及其组合； 其中所述补充性的不溶于水的聚合物载体树脂与权利要求1-14任一项的释放农药的 多层膜的聚烯烃材料相容并且选自均聚物、共聚物、蜡、生物相容性聚合物、衍生物、以及其 组合。22. 权利要求21的组合物，其中所述组合物为适合用于权利要求16的方法步骤d)的 经粉碎的片状聚合物形式。23. 在具有热夹套的混合单元中制备权利要求21或22任一项的组合物的方法，包括如 下步骤： a) 将至少一种农药、至少一种水溶性聚合物材料、没有或至少一种不溶于水的聚合物 材料和任选的一种或多种添加剂加入混合容器或罐中； b) 通过将步骤a)的组分在低剪切条件下冷混合足够时间而制备预混物； c) 适当地加热所述混合容器以产生对于制备农用浓缩物混合物而言恰当的条件； d) 改变混合速度和混合持续时间以提供粘性混合物恰当的热分布和足够分散； e) 降低预混物温度； f) 将熔融的预混物排出； g) 将所排出的熔融的预混物转移至干燥的冷却单元； h) 将所述熔融的预混物在所述干燥的冷却单元中通过对流、传导、或这两种技术的组 合冷却。24. 能通过权利要求23的方法获得的农药组合物。25. 用于特种作物中的病虫害控制的方法，包括如下步骤： a) 物理准备用于种植所述作物的田地和土壤； b) 将权利要求1-14任一项的释放农药的多层膜置于所准备的田地上，其中所述外 (底）表面面向地面地朝着土壤以完全覆盖田地的表面；和 c) 在7-14天的诱导期之后在意...

【专利技术属性】
技术研发人员：R杜贾丁，J诺威格，F埃尔凯克阿里，G费尔普斯，
申请(专利权)人：拜耳创新股份有限公司，伊玛弗莱克斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE