使用磷化物引发剂制备官能聚合物制造技术

本发明专利技术提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用磷化物引发剂制备官能聚合物
本专利技术的一个或多个实施例涉及通过采用磷化物引发剂制备官能聚合物。
技术介绍
阴离子聚合技术已被用来合成可用于轮胎制造中的聚合物。采用这些技术，可使用某些有机金属化合物来引发单体如共轭二烯单体的聚合。由于引发和聚合进行的机制，有机金属化合物将加成到单体以形成聚合物链，其中引发剂的有机取代基作为聚合物的头部基团连接。常见引发剂包括有机锂物类如正-丁基锂。某些引发剂将赋予聚合物官能团。这些官能团可包含可对聚合物或含所述聚合物的组合物具有期望的影响的杂原子或金属。例如，当在轮胎胎面的制造中采用这样的聚合物时，官能团可降低胎面硫化橡胶的滞后损失。滞后损失的此降低可能起因于官能团与填料之间的相互作用，但也已提出其它机制。三丁基锡锂化合物已被用来引发共轭二烯(任选地与可共聚的单体一起)以形成可硫化的聚合物(即，橡胶)，当用在胎面中时，其对胎面的性能有着期望的影响。同样，锂化环亚胺(例如，六亚甲基亚胺锂)也已被用来引发类似聚合物的聚合和提供橡胶以轮胎胎面中期望的性能。再其它的例子包括锂化硫缩醛(例如，2-锂-1,3-二噻烷)。还此外，已有人提出与氧化膦改性剂结合使用二烷基膦锂。然而，可用的引发剂化合物的选择是不可忽视的。当需要选择对填充的橡胶组合物或硫化产品如轮胎胎面具有期望的影响的引发剂化合物时，情况尤其如此。确实，现有技术仅包括少许类型的可用化合物。此困难源于几个因素。例如，共轭二烯的阴离子聚合是敏感的，许多化合物或取代基可能使聚合体系中毒。另外，可影响填充的组合物如轮胎胎面的取代基或官能团的选择难以预测。因为官能引发剂仍然是需要的，特别是对于轮胎制造中使用的官能化聚合物的合成来说，继续需要找出可产生技术上可用的聚合物并且对填充的橡胶组合物和/或硫化产品具有期望的影响的引发剂。
技术实现思路
本专利技术的一个或多个实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。本专利技术的一个或多个实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：制备具有式R2PLi的引发剂，其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，Li为直接连接到磷原子的锂原子；和通过用所述引发剂引发聚合来使共轭二烯单体聚合。本专利技术的一个或多个实施例提供了一种聚合物组合物，其中所述组合物包含至少30重量％由下式所定义的聚合物：(R2P—π)n—ω其中每个R独立地为单价有机基团，P为磷原子，π为聚合物链，ω为氢原子、端官能团或多价偶联基团，并且其中n为1至约4的整数。具体实施方式引言本专利技术的实施例至少部分地基于使用金属化有机膦引发二烯单体(任选地与共聚单体一起)的阴离子聚合的方法的发现。虽然现有技术涵盖与氧化膦改性剂一起使用锂二烷基磷化物进行聚二烯的聚合，但本专利技术的实施出人意料地获得技术上可用的聚合物而不使用氧化膦改性剂。此外，已证实在不存在单体的情况下制备金属化有机膦在技术上可用的聚合物的获得中是关键性的。所得聚合物产物有利地包含技术上可用的百分数的在聚合物链的头部处包含含磷基团的聚合物链。另外，所述聚合物可由众多的封端剂封端以偶联、末端官能化或既偶联又末端官能化聚合物链的末端。引发剂本专利技术的实施中采用的金属化有机膦可通过使有机膦化合物金属化来制备。一般来说，有机膦化合物包含键合到磷原子的有机基团。在一个或多个实施例中，可用的有机膦包括仲有机膦和卤代二有机膦。在一个或多个实施例中，有机膦可由式R2PX定义，其中X为氢原子或卤素原子，P为磷原子，并且每个R独立地为单价有机基团。在特别的实施例中，X为氢原子(由此形成仲有机膦)。在其它实施例中，X为卤素原子如氯原子(由此形成卤代二有机膦)。在一个或多个实施例中，单价有机基团为烃基基团或取代的烃基基团。烃基基团或取代的烃基基团的例子包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、芳基、取代的芳基基团及杂环基团。烃基基团可含有杂原子如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。在一个或多个实施例中，单价有机基团可包含至少1个碳原子或形成基团所需的最小碳原子数到至多约12个碳原子。术语“取代的”以其常规意义使用，指替代母体有机基团中的氢原子的有机基团如烷基基团。在一个或多个实施例中，仲有机膦的类型包括二烃基膦和取代的二烃基膦。在其它实施例中，卤代二有机膦的类型包括二烃基卤化膦和取代的二烃基卤化膦，例如二烃基氯化膦和取代的二烃基氯化膦。二烃基膦和取代的二烃基膦的例子包括二烷基膦、取代的二烷基膦、二环烷基膦、取代的二环烷基膦、二烯基膦、取代的二烯基膦、二环烯基膦、取代的二环烯基膦、二芳基膦、取代的二芳基膦、二烯丙基膦、取代的二烯丙基膦、二芳烷基膦、取代的二芳烷基膦、二烷芳基膦、取代的二烷芳基膦、二炔基膦和取代的二炔基膦。二烃基氯化膦和取代的二烃基氯化膦的例子包括二烷基氯化膦、取代的二烷基氯化膦、二环烷基氯化膦、取代的二环烷基氯化膦、二烯基氯化膦、取代的二烯基氯化膦、二环烯基氯化膦、取代的二环烯基氯化膦、二芳基氯化膦、取代的二芳基氯化膦、二烯丙基氯化膦、取代的二烯丙基氯化膦、二芳烷基氯化膦、取代的二芳烷基氯化膦、二烷芳基氯化膦、取代的二烷芳基氯化膦、二炔基氯化膦和取代的二炔基氯化膦。二烷基膦的具体例子包括乙基甲基膦、正丙基甲基膦、异丙基甲基膦、正丁基甲基膦、异丁基甲基膦、叔丁基甲基膦、正戊基甲基膦、异戊基甲基膦、新戊基甲基膦、正己基甲基膦、二甲基膦、正丙基乙基膦、异丙基乙基膦、正丁基乙基膦、异丁基乙基膦、叔丁基乙基膦、正戊基乙基膦、异戊基乙基膦、新戊基乙基膦、正己基乙基膦、二乙基膦、异丙基正丙基膦、正丁基正丙基膦、异丁基正丙基膦、叔丁基正丙基膦、正戊基正丙基膦、异戊基正丙基膦、新戊基正丙基膦、正己基正丙基膦、二正丙基膦、正丁基异丙基膦、异丁基异丙基膦、叔丁基异丙基膦、正戊基异丙基膦、异戊基异丙基膦、新戊基异丙基膦、正己基异丙基膦、二异丙基膦、异丁基正丁基膦、叔丁基正丁基膦、正戊基正丁基膦、异戊基正丁基膦、新戊基正丁基膦、正己基正丁基膦、二正丁基膦、叔丁基异丁基膦、正戊基异丁基膦、异戊基异丁基膦、新戊基异丁基膦、正己基异丁基膦、二异丁基膦、正戊基叔丁基膦、异戊基叔丁基膦、新戊基叔丁基膦、正己基叔丁基膦、二叔丁基膦、异戊基正戊基膦、新戊基正戊基膦、正己基正戊基膦、二正戊基膦、新戊基异戊基膦、正己基异戊基膦、二异戊基膦、正己基新戊基膦、二新戊基膦、二正己基膦和二苄基膦。二环烷基膦的具体例子包括环丁基环丙基膦、环戊基环丙基膦、环己基环丙基膦、二环丙基膦、环戊基环丁基膦、环己基环丁基膦、二环丁基膦、环己基环戊基膦、二环戊基膦和二环己基膦。二芳基膦的具体例子包括苄基苯基膦、二苯基膦和二-2-吡啶基膦。烷基环烷基膦的具体例子包括甲基环丙基膦、乙基环丙基膦、正丙基环丙基膦、异丙基环丙基膦、正丁基环丙基膦、异丁基环丙基膦、叔丁基环丙基膦、正戊基环丙基膦、异戊基环丙基膦、新戊基环丙基膦、正己基环丙基膦、甲基环丁基膦、乙基环丁基膦、正丙基环丁基膦、异丙基环丁基膦、正丁基环丁基膦、异丁基环丁基膦、叔丁基环丁基膦、正戊基环丁基膦、异戊基环丁基膦、新戊基环丁基膦、正己基环丁基膦、甲基环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚合物的方法，所述方法包括：i.在基本上不存在单体的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦；和ii.向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 US 61/617,9731.一种制备聚合物的方法，所述方法包括：i.在基本上不存在单体和存在极性配位剂的情况下使有机膦化合物金属化以形成金属化有机膦，其中所述极性配位剂包括具有氧杂原子和非键合电子对的化合物；和ii.向包含共轭二烯单体的单体中引入所述金属化有机膦以形成反应性聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述使有机膦化合物金属化的步骤包括使仲有机膦与有机锂化合物反应，所述仲有机膦为二烃基膦或取代的二烃基膦。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述使有机膦金属化的步骤包括使第I族或第II族金属与卤代二有机膦反应，其中所述第I族或第II族金属为锂并且其中所述锂金属相对于所述卤代二有机膦的摩尔比为10:1至1:1。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述卤代二有机膦为二烃基卤化膦或取代的二烃基卤化膦。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化的有机膦为锂有机磷化物。6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述反应性聚合物与质子源、偶联剂或官能化剂反应的步骤。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体还包括乙烯基芳族单体。8.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应的步骤在脂族和/或环脂族溶剂内进行，其中所述有机锂相对于所述仲有机膦的摩尔比为10:1至0.05:1。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化的步骤在相对于膦而言存在的单体不到1摩尔％的情况下进行。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述引入的步骤按连续聚合技术连续地进行。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性配位剂是线型低聚氧杂环戊基烷烃、环状低聚氧杂环戊基烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：泰伦斯·E·霍根，威廉·L·赫根洛泽，大卫·M·罗格曼，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本;JP