一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器及其制备方法和应用，属环境功能材料制备技术领域；首先将乙酸锌分散在甲醇中，回流至溶解，然后将氢氧化钾的甲醇溶液倒入上述反应，剧烈搅拌并回流反应数天，反应结束后，离心洗涤数次，得到ZnO纳米棒，烘干备用，利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对所得的ZnO纳米棒进行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以对硝基苯酚为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，ZnO-KH570为载体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂，2,2-偶氮二已丁睛为引发剂，乙腈为溶剂制备的ZnO纳米棒荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测对硝基苯酚；制备的荧光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别对硝基苯酚的能力。

【技术实现步骤摘要】
一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器的制备方法
一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器及其制备方法和应用，属环境功能材料制备

技术介绍
对硝基苯酚是一种常见的环境内分泌干扰物，能够刺激并抑制中枢神经，严重时将出现高铁血色素症和呼吸困难，因此对其监测和评价有重要的应用价值。对硝基苯酚分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和含量偏低的酚类污染物残留，建立和完善快速、灵敏和选择性的分析检测方法是做好酚类污染物残留监控的当务之急。随着分析要求的不断提高，特别是药物分析、环境分析、食品分析和产品检测需求的日益增长，传感器作为重要的检测器件，越来越受到人们的关注。有机与生物敏感材料具有良好的分子识别功能，其中的分子印迹聚合物材料可以针对目标物“量体裁衣”定制，实现对目标分子的专一识别，可与天然的生物识别系统（酶与底物）相媲美，具有制备简单、稳定性好、寿命长、易保存、造价低廉等特点，在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、催化及以及合成方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷、可靠手段。分子印迹技术（Molecularimprintingtechnology，MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularlyimprintedpolymers,MIPs）。MIPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。近年来，MIPs的构效预定性、特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青睐。表面分子印迹技术(SurfaceMolecularImprintingTechnique)通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，较好的解决了传统MIPs还存在的一些严重缺陷，如机械性能差、活性位点包埋过深、模板分子的去除不彻底、吸附容量偏低和吸附-脱附的动力学性能不佳等。近年来，基于荧光探针的荧光分析法受到了科研工作者的广泛欢迎，建立的荧光分析方法已广泛用于测定无机物、有机物及生物大分子。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器结构相对简单、价格便宜等特点。氧化锌（ZnO）是一种室温下宽带宽（Eg=3.35eV）且有大的激发结合能（60meV）的半导体材料。ZnO资源丰富环境友好且比较稳定性，在荧光检测领域有着潜在的应用，因此氧化锌/聚合物杂化材料被认为是一类在光学领域有前景的材料。将纳米氧化锌和印迹聚合物复合，可以制备具有选择性光学识别能力的复合材料。经对现有技术的文献检索发现，潘建明等2011年在《TheJournalofPhysicalChemistryC》（物理化学C）上发表的“SelectiveRecognitionof2,4,6-TriehloroPhenolbyMolecularlyImprintedPolymersBasedonMagneticHalloysiteComposites”（埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹选择性识别2,4,6-三氯苯酚），该文成功制备了磁性分子印迹复合材料用于选择性分离2,4,6-三氯苯酚，具有良好的选择性。魏宏等2011年在《化学学报》上发表的“基于CdTe量子点测定烟酸诺氟沙星的新方法研究”，该文成功利用了CdTe量子点的荧光性能简单、快速、灵敏的检测了烟酸诺氟沙星。然而，前者检测过程工作量较大，速度慢，灵敏度较低；后者则缺乏一定的普适性和选择性。因此，将高灵敏的荧光检测与分子印迹技术相结合，利用荧光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹荧光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。分子印迹荧光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。利用分子印迹荧光传感器进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。
技术实现思路
首先将乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）分散在甲醇中，一定温度条件下回流至溶解。然后将氢氧化钾的甲醇溶液倒入上述反应，剧烈搅拌并回流反应数天。反应结束后，离心洗涤数次，得到ZnO纳米棒，烘干备用。利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对所得的ZnO纳米棒进行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以对硝基苯酚为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，ZnO-KH570为载体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2-偶氮二已丁睛(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂制备的ZnO纳米棒荧光分子印迹聚合物，并用于光学检测对硝基苯酚。制备的荧光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别对硝基苯酚的能力。本专利技术采用的技术方案是：一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器的制备方法，也称为印记荧光聚合物，按照以下步骤进行：（1）KH570修饰的ZnO纳米棒的合成：在三口烧瓶内，将乙酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）分散于甲醇中，回流至固体溶解。然后将氢氧化钾（KOH）的甲醇溶液倒入上述反应，剧烈搅拌并回流反应。反应结束后，离心洗涤数次，得到ZnO纳米棒，烘干备用。然后将上述制得的ZnO纳米棒分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应。将产物洗涤后烘干备用。（2）ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器（ZnO@MIPs）的合成：在圆底烧瓶中，加入溶剂乙腈，随后加入对硝基苯酚、MAA、KH570修饰的ZnO纳米棒、EDGMA、AIBN超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，产物离心后洗涤。（3）最终用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器（ZnO@MIPs）。最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。其中步骤（1）中所述的C4H6O4Zn·2H2O和KOH的摩尔比为：1:1.5-2.5，且C4H6O4Zn·2H2O的浓度不高于1M；所述将乙酸锌分散于甲醇中回流时温度为65-75oC；所述加入氢氧化钾的甲醇溶液后回流反应3-5天；所述加入KH570后回流反应为升温至90oC回流20-24小时；所述的ZnO纳米棒、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)与甲苯溶剂的质量体积比为1g：1-3mL：45-55mL。其中步骤（2）中所述的对硝基苯酚与乙腈溶剂的比例为：0.05mmol：55-65mL；其中所述混合溶液中对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器，其特征在于，所述传感器具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别对硝基苯酚的能力。

【技术特征摘要】
1.一种ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器的制备方法，其特征在于，所述传感器具有选择性识别对硝基苯酚的能力，所述传感器厚度为1-2nm；按照以下步骤进行制备：（1）KH570修饰的ZnO纳米棒的合成：在三口烧瓶内，将乙酸锌分散于甲醇中，回流至固体溶解；然后将氢氧化钾的甲醇溶液倒入上述三口烧瓶内反应，剧烈搅拌并回流反应；反应结束后，离心洗涤数次，得到ZnO纳米棒，烘干备用；将制得的ZnO纳米棒分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入KH570，回流反应，将产物洗涤后烘干备用，所得产物即为KH570修饰的ZnO纳米棒；（2）ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器的合成：在圆底烧瓶中，加入溶剂乙腈，随后加入对硝基苯酚、MAA、KH570修饰的ZnO纳米棒、EDGMA、AIBN超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，产物离心后洗涤；（3）最终用甲醇和乙酸的混合液索氏提取，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到ZnO纳米棒分子印迹荧光传感器，记为ZnO@MIPs，最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储；步骤（2）中所述的对硝基苯酚与乙腈溶剂的比例为：0.05mmol：55-65mL；所述混合溶液中对硝基苯酚、MAA和EDGMA的摩尔比为1:4-8:12-...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫潇，李洪吉，郝桐帆，徐叶青，于志新，周志平，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32