一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用，属环境功能材料制备技术领域。首先七水硫酸锌和四水氯化锰的水溶液在通氮气条件下室温搅拌并加入九水硫化钠的水溶液得到Mn-ZnS量子点；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对所得的Mn-ZnS量子点进行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以2,6-二氯苯酚为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，Mn-ZnS-KH570为辅助单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯为交联剂，2,2-偶氮二已丁睛为引发剂，乙腈为溶剂，通过两步聚合得到Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器，并用于光学检测2,6-二氯苯酚。制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,6-二氯苯酚的能力。

【技术实现步骤摘要】
一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用
本专利技术涉及一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用，具体涉及的是一种Mn掺杂的ZnS量子点磷光2,6-二氯苯酚分子印迹传感器的制备方法和应用，属环境功能材料制备

技术介绍
在水体环境中，3-氯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚等酚类物质已经被列为优先污染物。酚类污染物分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和含量偏低的酚类污染物残留，建立和完善快速、灵敏和选择性的分析检测方法是做好酚类污染物残留监控的当务之急。随着分析要求的不断提高，特别是药物分析、环境分析、食品分析和产品检测需求的日益增长，传感器作为重要的检测器件，越来越受到人们的关注。有机与生物敏感材料具有良好的分子识别功能，其中的分子印迹聚合物材料可以针对目标物“量体裁衣”定制，实现对目标分子的专一识别，可与天然的生物识别系统（酶与底物）相媲美，具有制备简单、稳定性好、寿命长、易保存、造价低廉等特点，在固相萃取、手性分离、模拟生物抗体、催化及以及合成方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的简捷、可靠手段。分子印迹技术（Molecularimprintingtechnology，MIT）是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚合物称为分子印迹聚合物（Molecularlyimprintedpolymers,MIPs）。MIPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。近年来，MIPs的构效预定性、特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青睐。量子点作为光学材料，因其具有优异的光电性能、较大的比表面积和量子尺寸效应这些年来在生物化学、分子生物学、基因组学、蛋白质组学、生物分子相互作用等研究领域已得到广泛应用。在这些研究中，量子点荧光探针及其在生物体内的成像是目前研究的重点之一。量子点和传统的有机荧光素相比，具有较好的耐光性，较大的斯托克斯位移和荧光光谱窄而对称等一系列特点，并且还具有磷光和荧光特性，可望发展成为一类新型的具有发展前景的发光生物标记材料。室温磷光（RTP）作为一种非常有用的检测方式应用于光学传感，它拥有了许多超过荧光的优点。磷光的激发三重态拥有了几个优点，如发射寿命较长，使得激发光谱和发射光谱之间的差距扩大，拥有短暂的自体荧光和干扰最小的散射光。磷光寿命较长，拥有合适的延迟时间，使得磷光发射和散射光可以很容易地区分。磷光的选择性好，因为它和荧光相比是一种不常见的现象。然而，当分析物及共存物质的响应具有相似的发光，传统的RTP及磷光传感系统的选择性有限。经对现有技术的文献检索发现，潘建明等2011年在《TheJournalofPhysicalChemistryC》（物理化学C）上发表的“SelectiveRecognitionof2,4,6-TriehloroPhenolbyMolecularlyImprintedPolymersBasedonMagneticHalloysiteComposites”（埃洛石纳米管磁性复合材料表面印迹选择性识别2,4,6-三氯苯酚），成功制备了磁性分子印迹复合材料用于选择性分离2,4,6-三氯苯酚，具有良好的选择性。何瑜等2008年在《AnalyticalChemistry》(分析化学)上发表的“ExploringMn-dopedZnSquantumdotsfortheroom-temperaturephosphorescencedetectionofenoxacininbiologicalfluids”（基于Mn掺杂ZnS量子点的室温磷光法检测生物体液中的依诺沙星），该文成功利用了Mn掺杂ZnS量子点的磷光性能简单、快速、灵敏的检测了生物体液中的依诺沙星。然而，前者检测过程工作量较大，速度慢，灵敏度较低；后者则缺乏一定的普适性和选择性。因此，将高灵敏的磷光检测与分子印迹技术相结合，利用磷光信号弥补分子印迹聚合物缺乏信号传导的缺陷，制备分子印迹磷光传感器，满足了传感器材的抗干扰、高选择、高灵敏的需求，成为当前传感、分离等领域的研究热点。分子印迹磷光传感器的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。利用分子印迹磷光传感器进行光学分析从而达到快速、方便检测残留量的研究成为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种Mn掺杂的ZnS量子点磷光2,6-二氯苯酚分子印迹传感器及其制备方法和应用。本专利技术中首先以七水硫酸锌（ZnSO4·7H2O）和四水氯化锰(MnCl2·4H2O)的水溶液在通氮气条件下室温搅拌并加入九水硫化钠(Na2S·9H2O)的水溶液得到Mn-ZnS量子点。利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对所得的Mn-ZnS量子点进行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以2,6-二氯苯酚为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，Mn-ZnS-KH570为辅助单体，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)为交联剂，2,2-偶氮二已丁睛(AIBN)为引发剂，乙腈为溶剂的量子点磷光分子印迹聚合物，并用于光学检测2,6-二氯苯酚。制备的磷光分子印迹聚合物具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,6-二氯苯酚的能力。本专利技术采用的技术方案是：一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器，的制备方法，也称为印迹聚合物，按照以下步骤进行：（1）KH570修饰的Mn-ZnS量子点的合成：在三口烧瓶内，加入硫酸锌（ZnSO4·7H2O）、氯化锰（MnCl2·4H2O），再加入蒸馏水使其充分溶解，室温搅拌，随后加入硫化钠（Na2S·9H2O）水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥。然后将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反应；将产物洗涤、烘干备用。（2）Mn-ZnS量子点磷光分子印迹聚合物（Mn-ZnS@MIPs）的合成：在圆底烧瓶中，加入溶剂乙腈，随后加入2,6-二氯苯酚、甲基丙烯酸（MAA）、KH570修饰的Mn-ZnS量子点、EDGMA、AIBN超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，将产物离心后洗涤。（3）将步骤（2）得到的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn掺杂的ZnS量子点磷光分子印迹传感器，其特征在于，所述传感器具有很好的光学和pH稳定性，且具有选择性识别2,6‑二氯苯酚的能力。

【技术特征摘要】
1.一种Mn掺杂的ZnS量子点磷光分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行制备：（1）KH570修饰的Mn-ZnS量子点的合成：在三口烧瓶内，加入硫酸锌、氯化锰，再加入蒸馏水使其充分溶解，室温搅拌，随后加入硫化钠水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn-ZnS量子点，然后将产物洗涤，在真空烘箱中干燥；将上述制得的Mn-ZnS量子点分散于甲苯溶液中，不断搅拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，即KH570，回流反应；将产物洗涤、烘干备用；（2）Mn-ZnS量子点磷光分子印迹聚合物的合成：在圆底烧瓶中，加入溶剂乙腈，随后加入2,6-二氯苯酚、甲基丙烯酸、KH570修饰的Mn-ZnS量子点、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、2,2-偶氮二已丁睛超声溶解，通氮除氧后封口，将圆底烧瓶置于恒温水浴振荡器中，通过两步聚合得到聚合产物，将产物离心后洗涤；（3）将步骤（2）得到的产物用甲醇：乙酸的混合液索氏提取，脱除模板分子，室温下真空干燥，得到Mn-ZnS量子点磷光分子印迹聚合物，记为Mn-ZnS@MIPs；最后，产物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存储。2.根据权利要求1所述的一种Mn掺杂的ZnS量子点磷光分子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的混合溶液中硫酸锌、氯化锰和硫化钠的摩尔比为：6.25:0.3-0.6:6.25；所述室温搅拌为在通氮气条件下室温搅拌15-30min；所述将混合溶液持续搅拌时...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫潇，李洪吉，徐叶青，于志新，周志平，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32