本发明专利技术对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及其分离轻重稀土的方法，属金属-有机超分子聚合物及其合成和应用领域。是在中性或酸性环境中对称四甲基六元瓜环与稀土金属形成对称四甲基六元瓜环-稀土加合物、配合物。本发明专利技术公开了对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物合成方法，合成了一系列对称四甲基六元瓜环-稀土加合物和配合物，并根据各稀土生成对称四甲基六元瓜环-稀土加合物、配合物的条件和析出晶体的时间不同，用于稀土的分离，本发明专利技术合成方法操作简单，产率高。
【技术实现步骤摘要】
对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及合成方法和应用
本专利技术利用合成对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物及其分离轻重稀土的方法属于金属-有机超分子聚合物及其合成方法领域。具体的说就是对称四甲基六元瓜环与稀土形成配合物、加合物的性质差异以及时间顺序不同，并利用形成配合物、加合物的性质而分离轻重稀土。
技术介绍
镧系元素通常呈现出相似的化学性质起源于镧系收缩，多数配体与系列稀土结合形成的配合物结构、性质极为相似，特别是镧系金属离子在水介质中呈现高配位数和易交换特性，致使镧系元素及其配合物都面临难于分离提纯的问题。另一方面，不同的镧系元素又呈现出各自独特的性质，如镧及其合金具有储氢以及催化功能；釹和钐则表现出独特的磁性质；而铕则以其丰富的光谱性质而备受关注；铽与镝的巨型磁致伸缩可作为微致动器的主要材料；而诸如钬、铒等重镧系稀土又可表现出固体激光功能使它们可用于核磁共振技术中的弛豫试剂，生物学荧光探针，DNA切割催化剂。最近的研究表明稀土元素还可用于放射药物以治疗癌症等。因此，以镧系元素为主导的稀土在通讯信息、石油催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业“维生素”之称，并被美、日等国列为21世纪的“战略元素”。自1981年其家族第一个成员六元瓜环(Cucurbituril,Q[6])的结构被确定以来，瓜环(Cucurbit[n]urils,Q[n]s)家族可谓人丁兴旺，与之相关的瓜环化学研究也取得了令人瞩目的进展。从瓜环结构来看，瓜环(Cucurbit[n]urils，Q[n])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口“镶嵌”着一圈羰基氧原子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来，我们在研究瓜环与系列稀土相互作用及其超分子自组装的研究中发现，不同的瓜环与系列稀土作用可有不同的配位情况、形成不同的配合物及超分子自组装体。如我们曾发现采用氯化镉（CdCl2）作为诱导试剂，利用其在盐酸介质中形成的四氯镉酸根阴离子的“蜂巢效应”，诱导瓜环与系列稀土金属离子直接配位，合成了一系列瓜环-稀土金属管状超分子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合成方法（申请号：201110388587.4》。最近又发现以四氯镉酸根([CdCl4]2-)为诱导剂诱导八元瓜环（Q[8]）与系列稀土金属离子合成的八元瓜环-轻稀土金属超分子自组装体，及八元瓜环-重稀土金属三维网状超分子聚合物的不同，可用于轻重稀土金属的分离。为此我们申请了《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物及合成方法和应用（申请号：201310218642.4）》。即便是同一种瓜环，在不同条件下，亦可有不同的配位情况、形成不同的配合物及超分子自组装体。如我们最近发现，在硝酸镉存在条件下，邻位四甲基六元瓜环与轻稀土金属（Nd、Sm、Eu）及重稀土金属形成超分子自组装体聚合物，但无法诱导邻位四甲基六元瓜环与轻稀土（La、Ce、Pr）金属形成超分子自组装体聚合物，并利用其能否形成超分子自组装体聚合物而分离轻重稀土的方法。为此我们申请了《对称四甲基六元瓜环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用（申请号：》。而在本专利申请中的发现是对称四甲基六元瓜环与稀土形成配合物、加合物的时间顺序不同，并利用其形成配合物、加合物的性质差异分离轻重稀土。本专利申请就是在中性和酸性环境中使对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）与系列稀土金属离子作用，合成了一系列邻位四甲基六元瓜环-稀土金属离子水合物的配合物、加合物。利用水溶液中对称四甲基六元瓜环与稀土金属摩尔比为1:10时，对称四甲基六元瓜环与Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶体金属离子加合物在近24h内可以依次形成加合物，但与稀土La、Ce晶体金属离子配合物及与Pr、Nd晶体金属离子加合物需要在较长时间（Nd（近一周）、Pr（近两周）、Ce或La（近40天）），利用水溶液中摩尔比为1:2时，Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm晶体金属离子加合物在近6h内可以依次形成加合物，但与稀土La、Ce、Pr、Nd晶体金属离子配合物需要近12h，可用于轻重稀土金属离子的分离。利用6M盐酸中对称四甲基六元瓜环与稀土金属摩尔比为1:4时，La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu晶体金属离子配合物及Gd晶体金属离子加合物在近24h先形成，之后Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb晶体金属离子加合物依次在近四周内形成，可用于轻重稀土金属离子的分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成了一系列对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物，公开其合成方法并应于轻重稀土的分离。本专利技术对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）-稀土配合物、加合物，是对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中按1:10的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce配合物；按1:2的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd配合物；对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在6M盐酸中按1:4的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu配合物。在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:10摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8(NO3)]·2(NO3)·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce，x为结晶水分子数量，x=7-10。对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm，x为结晶水分子数量，x=7-10。在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:2摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C60H66N36O18)Ln(H2O)4]·2(NO3)·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd，x为结晶水分子数量，x=7-10。对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Sm、Eu，x为结晶水分子数量，x=7-10。在6MHCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln2(H2O)8Cl2]·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm、Eu，x为结晶水分子数量,x=7-10。对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10。本专利技术对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的合成方法按本文档来自技高网...
【技术保护点】
对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）‑稀土配合物、加合物，其特征是对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在水溶液中按1:10的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环‑稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物，对称四甲基六元瓜环‑稀土La、Ce配合物；按1:2的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环‑稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物，对称四甲基六元瓜环‑稀土La、Ce、Pr、Nd配合物；对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在6M盐酸中按1:4的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环‑稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物，对称四甲基六元瓜环‑稀土La、Ce、Pr、Nd 、Sm、Eu配合物；在水溶液中TMeQ[6]‑稀土按照1:10摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环‑稀土配合物通式为：[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8 (NO3)] ·2(NO3) ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce，x为结晶水分子数量，x=7‑10；对称四甲基六元瓜环‑稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm，x为结晶水分子数量，x=7‑10；在水溶液中TMeQ[6]‑稀土按照1:2摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环‑稀土配合物通式为： [(C60H66N36O18) Ln(H2O)4] ·2(NO3) ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd，x为结晶水分子数量，x=7‑10；对称四甲基六元瓜环‑稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Sm、Eu，x为结晶水分子数量，x=7‑10；在6M HCl中TMeQ[6]‑稀土按照1:4摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环‑稀土配合物通式为： [(C40H44N24O12) Ln2 (H2O)8 Cl2] ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm、Eu，x为结晶水分子数量, x=7‑10；对称四甲基六元瓜环‑稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12) Ln (H2O)8] ·3Cl ·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7‑10。...
【技术特征摘要】
1.对称四甲基六元瓜环TMeQ[6]-稀土配合物、加合物，其特征是对称四甲基六元瓜环与稀土硝酸盐在水溶液中按1:10的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Nd、Pr加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce配合物；按1:2的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd配合物；对称四甲基六元瓜环与稀土金属盐在6M盐酸中按1:4的摩尔比依次合成的对称四甲基六元瓜环-稀土Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd加合物，对称四甲基六元瓜环-稀土La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu配合物；在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:10摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8(NO3)]·2(NO3)·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce，x为结晶水分子数量，x=7-10；对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10；在水溶液中TMeQ[6]-稀土按照1:2摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C60H66N36O18)Ln(H2O)4]·2(NO3)·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd，x为结晶水分子数量，x=7-10；对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10；在6MHCl中TMeQ[6]-稀土按照1:4摩尔比形成的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln2(H2O)8Cl2]·x(H2O)Ln代表稀土金属离子La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，x为结晶水分子数量,x=7-10；对称四甲基六元瓜环-稀土加合物通式为：[(C40H44N24O12)Ln(H2O)8]·3Cl·x(H2O)Ln代表稀土金属离子Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，x为结晶水分子数量，x=7-10。2.如权利要求1所述的对称四甲基六元瓜环-稀土配合物、加合物的合成方法，其特征是按下列步骤进行：(1)将TMeQ[6]分别用水和6MHCl完全溶解得...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨波，肖昕，薛赛凤，祝黔江，陶朱，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州;52
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