【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及提取冶金，特别是涉及一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法。
技术介绍
1、高纯mnso4作为一种重要的微量化学物质被广泛应用于三元正极材料、锰酸锂、富锂锰基正极材料合成的前驱体。随着锂电池应用领域的扩展与动力汽车的高速发展，高纯mnso4的市场需求量呈爆发式增长。目前，国内高纯硫酸锰的年生产能力在70万吨以上，未来必将成为各大生产企业竞争的主要锰产品之一。
2、高纯硫酸锰的生产一般以高品位软锰矿为主，通过高温还原焙烧后与硫酸反应生成硫酸盐；或采用两矿法将软锰矿、硫铁矿和硫酸按照一定比例混合，在一定温度下反应生成硫酸锰；或以电解金属锰为原料，用硫酸溶解，通过静置-沉降-过滤-浓缩后得到高纯硫酸锰产品，上述工艺均存在能耗高、原料价格高、成本高、经济效益差的问题。为进一步降低成本，大多数企业采用菱锰矿为锰源，经酸性浸出-除杂后制成工业级mnso4溶液，经过深度净化除杂制备高纯mnso4·h2o。由于除杂工艺的不同，高纯mnso4的品质良莠不齐。市面上多见产品中ca、mg的含量均在100ppm左右。这与我国的锰矿资源的成矿环境及矿床地质特征密切相关，菱锰矿常与方解石、菱镁矿、菱铁矿等碳酸盐类矿物共生嵌布，它们晶体结构相似，晶格中的mn原子常与ca、mg等相互取代，形成类质同象。而低品位锰矿中钙、镁含量高达2000μg/g，制备的硫酸锰溶液中ca、mg等杂质的含量普遍超标，无法达到制备电池级高纯硫酸锰的要求。
3、目前，硫酸锰溶液的深度除杂工艺包括：1)在工业级mnso4溶液中加入mno2除铁
4、迄今为止，mnso4溶液中ca及重金属的去除方法已相当成熟，而锰镁分离一直是困扰高纯mnso4·h2o生产的技术难题，采用常规净化工艺不能达到国外高端锂电池正极材料生产商对产品的质量要求，大部分方法均是对现有工艺环节的优化，原创性和颠覆性的研究成果几乎未见报导，严重阻碍了高纯mnso4行业的可持续发展。因此，开发一种低成本、无污染的电化学分离技术，实现mnso4溶液中杂质镁的深度净化具有重要的现实意义。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，在阴离子交换膜对mn2+、mg2+的阻挡下，通过mno2基复合物离子筛的循环迭代脱/嵌，实现工业级硫酸锰溶液中镁的深度净化，并且该方法兼具化学法的连续性和稳定性，制备过程中无杂质元素引入且无废渣产生，具有操作简单、运行稳定、环境友好、经济可行的技术优势，得到的高纯硫酸锰溶液达到电池级原料生产对镁离子含量的要求。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，锰镁净化分离在双室隔膜电解槽中进行，包括以下步骤：
3、s1、前期准备：所述双室隔膜电解槽包括净化室和富集室，将待净化工业级mnso4溶液、支撑电解液分别对应加入至净化室、富集室中，并用阴离子交换膜隔开；
4、s2、构建电极：将负载贫镁态mno2基复合物离子筛的集流体插入所述净化室中作阴极，将负载富镁态mno2基复合物离子筛的集流体插入所述富集室中作阳极，且所述阴极和阳极之间平行排布；
5、s3、电解处理：向所述阴极和阳极之间施加稳定的直流电，动态监测两个电极的电位，完成阴极放电和阳极充电；
6、s4、待完成步骤s3后，同时取出两个电极，并调换两个电极的相对位置，随后向两个电极之间通入稳定的直流电，动态监测电极电位，直至阴/阳极均完成一次充/放电循环；
7、s5、重复步骤s2～s4，最终得到高纯硫锰溶液。
8、进一步地，在所述步骤s1中，所述待净化工业级mnso4溶液在加入到所述净化室之前需要经过重金属除杂处理，mn2+的浓度为50～150g/l，mg2+的浓度为0～1000mg/l，所述支撑电解液为浓度为5～30g/l的硫酸钠。
9、进一步地，将待净化工业级mnso4溶液在加入到净化室后，调节溶液的ph至4.0～7.0，加热至20℃～50℃。
10、进一步地，在所述步骤s2中，mno2基复合物和聚偏氟乙烯按质量百分比为9:1的比例加入n-甲基吡咯烷酮后调成浆料，均匀负载于集流体上并烘干，重复操作3～10次后，最终得到负载贫镁态mno2基复合物离子筛的集流体。
11、进一步地，mno2基复合物离子筛为mno2在三元max相层状化合物表面原位生长的mno2基复合物，所述mno2的结构特征为层状、隧道孔洞、尖晶石结构中的一种，所述三元max相层状化合为ti2alc、ti3alc2、ti3sic2、ti2sic、mo3alc2中的一种。
12、进一步地，所述集流体为碳、铝、镍、铂、不锈钢、钛及钛基涂层、铅及铅合金制成的平板、箔、网、泡沫多孔、亲水碳布中的一种。
13、进一步地，在所述步骤s3中，向两个电极之间施加稳定的直流电后，在外电势的驱动下，阴极开始放电，净化室中的mg2+嵌入阴极，阴极由贫镁态离子筛转变为富镁态离子筛；
14、阳极开始充电，富集室中的镁以离子形式从阳极中脱出，阳极由富镁态离子筛转变为贫镁态离子筛。
15、进一步地，所述阴极放电的电流密度为0.05～0.15a/g，放电至-0.4v～-1.0v；所述阳极充电的电流密度为0.05～0.15a/g，充电至0.6v～1.2v。
16、进一步地，在所述步骤s4中，在调换两个电极的相对位置后，阴极放电的电流密度为0.05～0.15a/g，放电至-0.4v～-1.0v；阳极充电的电流密度为0.05～0.15a/g，充电至0.6v～1.2v。
17、进一步地，在所述步骤s5中，若净化室中mg2+的浓度不大于50ppm，将净化室中的溶液排出并补充待净化工业级mnso4溶液，同时排出富集室内等体积的溶液并补充相同体积的支撑电解液，最终得到高纯硫锰溶液。
18、根据本专利技术提供的具体技术方案，与现有技术相比，本专利技术公开了以下技术效果：
19、(1)本专利技术所提供的方法在不添加任何试剂的情况下实现了含镁溶液中的锰镁分离，有效地阻止了硫酸锰的损失；且在不添加氟化剂的前提下实现硫酸锰溶液中杂质镁的深度净化而不产生二次污染。
20、(2)本专利技术提供的mno2基复合物离子筛具有制备简单，环境友好的优点；三元max相与mno2的协同作用可以确保电子的快速输运及mg2+的快速脱/嵌；mno2基复合物离子筛的赝本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，锰镁净化分离在双室隔膜电解槽中进行，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述待净化工业级MnSO4溶液在加入到所述净化室之前需要经过重金属除杂处理，Mn2+的浓度为50～150g/L，Mg2+的浓度为0～1000mg/L，所述支撑电解液为浓度为5～30g/L的硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，将待净化工业级MnSO4溶液在加入到净化室后，调节溶液的pH至4.0～7.0，加热至20℃～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，MnO2基复合物和聚偏氟乙烯按质量百分比为9:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮后调成浆料，均匀负载于集流体上并烘干，重复操作3～10次后，最终得到负载贫镁态MnO2基复合物离子筛的集流体。
5.根据权利要求4所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的
6.根据权利要求4所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，所述集流体为碳、铝、镍、铂、不锈钢、钛及钛基涂层、铅及铅合金制成的平板、箔、网、泡沫多孔、亲水碳布中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，向两个电极之间施加稳定的直流电后，在外电势的驱动下，阴极开始放电，净化室中的Mg2+嵌入阴极，阴极由贫镁态离子筛转变为富镁态离子筛；
8.根据权利要求7所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，所述阴极放电的电流密度为0.05～0.15A/g，放电至-0.4V～-1.0V；所述阳极充电的电流密度为0.05～0.15A/g，充电至0.6V～1.2V。
9.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，在调换两个电极的相对位置后，阴极放电的电流密度为0.05～0.15A/g，放电至-0.4V～-1.0V；阳极充电的电流密度为0.05～0.15A/g，充电至0.6V～1.2V。
10.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，若净化室中Mg2+的浓度不大于50ppm，将净化室中的溶液排出并补充待净化工业级MnSO4溶液，同时排出富集室内等体积的溶液并补充相同体积的支撑电解液，最终得到高纯硫锰溶液。
...【技术特征摘要】
1.一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，锰镁净化分离在双室隔膜电解槽中进行，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述待净化工业级mnso4溶液在加入到所述净化室之前需要经过重金属除杂处理，mn2+的浓度为50～150g/l，mg2+的浓度为0～1000mg/l，所述支撑电解液为浓度为5～30g/l的硫酸钠。
3.根据权利要求2所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，将待净化工业级mnso4溶液在加入到净化室后，调节溶液的ph至4.0～7.0，加热至20℃～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，在所述步骤s2中，mno2基复合物和聚偏氟乙烯按质量百分比为9:1的比例加入n-甲基吡咯烷酮后调成浆料，均匀负载于集流体上并烘干，重复操作3～10次后，最终得到负载贫镁态mno2基复合物离子筛的集流体。
5.根据权利要求4所述的一种电化学深度净化除镁制备高纯硫锰溶液的方法，其特征在于，mno2基复合物离子筛为mno2在三元max相层状化合物表面原位生长的mno2基复合物，所述mno2的结构特征为层状、隧道孔洞、尖晶石结构中的一种，所述三元max相层状化合为ti2alc、ti3alc2、ti3sic2、ti2sic、mo3alc2中的一种。
【专利技术属性】
技术研发人员：杨凡，陈朝轶，杨江媛，李军旗，兰苑培，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：
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