失活加氢催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及的是一种失活加氢催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法再生的问题。本发明专利技术通过采用三步法再生，第一步还原，第二步氧化烧焦，第三步碱洗的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油二段加氢的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及的是一种，主要解决现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法再生的问题。本专利技术通过采用三步法再生，第一步还原，第二步氧化烧焦，第三步碱洗的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油二段加氢的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及的是一种加氢催化剂的再生方法，具体是一种用于石油炼制方面的 加氢精制催化剂，包括裂解汽油、柴油、渣油加氢精制等方面的非贵金属催化剂的再生方 法。特别适用于裂解汽油加氢二段催化剂由于硅沉积造成失活的再生。
技术介绍
加氢精制催化剂广泛应用于石油化工和煤化工领域，将原料进行处理，转化成需 要的产物。一般采用的催化剂有贵金属和非贵金属催化剂，两种类型催化剂各有优缺点，贵 金属催化剂活性高，但价格高昂，因此负载量一般比较低，常用的活性组分有PcUPt、Ph等 元素，非贵金属催化剂因其价格低，负载量高，具有耐水、耐毒物强的优点，广泛使用，常用 的活性组分有Ni、Co、Mo、W等元素。根据需要处理原料的性质和用途可以选用不同的催化 剂。 裂解汽油加氢二段催化剂，采用的就是非贵金属负载型催化剂，活性组分为Ni、Co、Mo、W的硫化态，负载的载体为Al2O3。用于裂解汽油中的C5-C9馏分烃类的加氢，将原料 中的烯烃进行烯烃饱和成饱和烃，同时将原料中的S、N、0等元素脱除，加氢成H2S、NH3、H20 等除去。 该催化剂作为一种工业催化剂，在高温、高压下，经过长周期的运转后，容易失活， 失活的原因很多，烃类物质在催化剂活性中心表面缩合、聚合形成的大分子有机物的结焦 积炭堵塞孔道、有机物的沉积堵塞孔道、重金属的沉积覆盖堵塞孔道、催化剂失硫、活性组 分聚合造成晶粒长大等等。其中结焦积碳可以通过空气烧焦或水蒸气再生等方法脱焦，使 覆盖的活性组分暴露出来，活性得到恢复。而有些不能被烧焦的有机物如硅化物和重金属 在催化剂表面的沉积通过烧焦和水蒸气气提再生是不能脱除的，活性是不可能被恢复的。 这些沉积的物质覆盖在催化剂活性中心表面、堵塞催化剂微孔孔道，造成催化剂活性中心 的减少，催化剂有效活性位减少，催化剂活性下降。这种催化剂失活后一般不能采用常规的 空气烧焦再生方法再生，只有更换催化剂。 -般来讲，有机物参与的催化反应中，结焦是最普遍最常遇到的，是造成催化剂活 性下降的一个重要原因。结焦是一个可逆过程，一方面有机物在一定条件下在催化剂上可 以沉积而形成焦碳，另一方面沉积在催化剂上的焦碳也可以在一定的热力学条件下通过氧 化烧焦而去除。工业上最常用氧化烧焦的方法对失活的催化剂进行再生处理，而能使催化 剂活性得到恢复。这种方法专利很多，如US4007131就提出了一种采用氧化烧焦对失活催 化剂进行再生的方法。CN1390645A介绍了分段氧化烧焦的器外再生方法，在300-350°C低 温段烧碳、400-500°C中温段除硫和550-600°C高温段来去除Na、K等覆盖的金属离子，对失 活的催化剂进行再生处理，使催化剂的活性的到恢复。专利CN133520A中，介绍了一种方 法，就是在氧化烧焦前用氢气先将催化剂还原，将与活性组分结合的硫先转化成硫化氢溢 出，然后再对催化剂进行氧化脱硫。其认为硫化态的催化剂含有大量的硫，若直接烧焦，会 产生大量的二氧化硫或三氧化硫，它们会与烧焦过程中产生的水结合，形成硫酸或亚硫酸， 而对催化剂造成大的伤害，也避免了对设备的腐蚀。专利CN1570036A也介绍了一种烧焦 方法，就是对催化剂进行氧化烧焦后，再对烧焦无法恢复活性的失活催化剂用无水甲醇或 无水乙醇或轻质石油溶剂反复冲洗，能使催化剂活性恢复。 随着全球芳烃及其衍生物的需求呈上升趋势，在亚洲尤其是我国对苯、二甲苯的 需求增势强劲，而裂解汽油作为主要的芳烃来源之一其利用备受重视。在我国裂解原料不 足的情况下，为了增产乙烯和降低成本导致裂解原料逐步趋于劣质化，主要是采用轻柴油、 加氢尾油、等二次、三次加工油作为乙烯的裂解原料。近年来，更有部分厂家采用焦化汽油 作为裂解原料或者直接作为汽油馏分参入裂解汽油进行加氢。焦化汽油主要来自延迟焦化 装置，渣油在延迟焦化过程为了防止起泡，一般都加入一种硅酮类消泡剂，而这类消泡剂会 随着焦化后的馏分进入下游装置，此时硅的存在将严重影响下游装置如裂解汽油加氢二段 催化剂的稳定运行，主要是硅较易在二段加氢催化剂上沉积，并沿催化剂的孔道均匀地沉 积到内部，堵塞催化剂孔道，降低催化剂的比表面积和孔体积从而导致催化剂活性降低，目 前此种失活还无法通过常用的再生恢复活性，工业上还没有较好的解决方法。 目前国内外关于裂解汽油二段加氢的专利主要涉及催化剂的制备方法、生产工艺 技术以及加氢反应器的设计等方面，主要解决催化剂的活性低，抗结焦和耐胶质性能差以 及装置节能等技术问题，而对解决因硅沉积导致催化剂的失活的相关技术问题并无相关专 利报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法 再生的问题，提供一种新的。该方法具有成本低，操作简单，催 化剂活性恢复良好，效果显著的优点。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种失活加氢催化剂的再生方 法，包括以下步骤： a) 还原：加氢催化剂失去活性后，停止液体原料的进料，通入氢气，体积空速为 1000-10000小时-1，升温至280-400°C，升温速率为10_30°C/小时，保持2-12小时； b) 氧化烧焦：停止进入氢气，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩气 或氦气中的至少一种，体积空速为2000-20000小时Λ升温至360-500°C，升温速率为 10-30°C/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0. 1%以下，通入空气，惰性气体体积空 速在2-8小时内降低为0,空气体积空速在2-8小时内提至100-1000小时'在全空气气 氛中保持1-12小时； c) 碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩 气或氦气中的至少一种，体积空速为1000-10000小时Λ降低温度至室温_60°C，通入有机 碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱选自乙醇钠、甲醇钠、乙醇胺中的至 少一种，溶剂选自甲醇或乙醇中的至少一种，溶液中有机碱的重量浓度为〇. 01-5. 0% ;用有 机碱溶液碱洗〇. 5-12小时后停止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤0. 5-12小时，溶剂选自甲 醇或乙醇中的至少一种。 上述技术方案中，步骤a)还原操作中氢气的体积空速优选为1000-5000小时4 ;优 选升温至300-360°C，保持2-4小时；步骤b)氧化烧焦操作中通入的惰性气体优选为氮气， 体积空速优选为2000-6000小时 '优选升温至400-450°C，在全空气气氛中保持2-4小时； 步骤c)碱洗操作中有机碱溶液中的有机碱优选为乙醇钠,溶剂优选为乙醇；步骤c)碱洗操 作中有机碱溶液中有机碱的重量浓度优选为〇. 01-1. 〇%，优选用有机碱溶液碱洗1-8小时； 步骤c)碱洗操作中有机碱溶液中有机碱的重量浓度更优选为0. 01-0. 5%,更优选用有机碱 溶液碱洗2-4小时；步骤c)碱洗操作中,停止本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种失活加氢催化剂的再生方法，包括以下步骤：a）还原：加氢催化剂失去活性后，停止液体原料的进料，通入氢气，体积空速为1000‑10000小时‑1，升温至280‑400℃，升温速率为10‑30℃/小时，保持2‑12小时；b）氧化烧焦：停止进入氢气，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种，体积空速为2000‑20000小时‑1，升温至360‑500℃，升温速率为10‑30℃/小时；当反应器内氢气的体积浓度降低到0.1%以下，通入空气，惰性气体体积空速在2‑8小时内降低为0，同时空气体积空速在2‑8小时内提至100‑1000 小时‑1，在全空气气氛中保持1‑12小时；c）碱洗：停止进入空气，关闭加热，通入惰性气体进行置换处理，惰性气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种，体积空速为1000‑10000小时‑1，降低温度至室温‑60℃，通入有机碱溶液对催化剂进行碱洗操作；有机碱溶液中的有机碱选自乙醇钠、甲醇钠、乙醇胺中的至少一种，溶剂选自甲醇或乙醇中的至少一种，溶液中有机碱的重量浓度为0.01‑5.0%；用有机碱溶液碱洗0.5‑12小时后停止通入有机碱溶液，通入溶剂洗涤0.5‑12小时，溶剂选自甲醇或乙醇中的至少一种。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴征，唐之勤，宋曙光，朱俊华，何俊琳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11