一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，大孔支撑层与致密功能层间以C-N键相连接，致密功能层为正电、荷负或两性离子性的交联多元胺化合物，大孔支撑层的材料为含氯聚合物。所述滤膜的制备方法为：先将多元胺化合物涂覆于含氯聚合物超滤膜表面并热处理，清洗后再浸入交联剂和荷电试剂混合溶液中并再次热处理。所制备的聚合物纳滤膜在压力0.3MPa下，膜通量可达到60L/m2·h，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%。所述的含氯聚合物纳滤膜包括平板或中空纤维超滤膜两种形态，具有良好的实用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。所述纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，大孔支撑层与致密功能层间以C-N键相连接，致密功能层为正电、荷负或两性离子性的交联多元胺化合物，大孔支撑层的材料为含氯聚合物。所述滤膜的制备方法为：先将多元胺化合物涂覆于含氯聚合物超滤膜表面并热处理，清洗后再浸入交联剂和荷电试剂混合溶液中并再次热处理。所制备的聚合物纳滤膜在压力0.3MPa下，膜通量可达到60L/m2·h，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%。所述的含氯聚合物纳滤膜包括平板或中空纤维超滤膜两种形态，具有良好的实用前景。【专利说明】
本专利技术属于膜分离
，尤其涉及。
技术介绍
膜分离技术具有分离效率高、操作简便、能耗低等优点，已经成为当今分离科学中最重要的手段之一。纳滤是一种分离能力介于超滤和反渗透间的分离技术，截留分子量在200-2000之间，膜孔径约为lnm，可在低压下运行，设备要求低，在食品工业、废水处理、石油开采、制药等领域有广阔的应用前景。 目前商业化纳滤膜主要有两种制备方法，一是界面聚合，界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。中国专利CN103007791A公开了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，利用聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米T12为水相材料，均苯三甲酰氯为有机相材料，采用界面聚合法制备复合纳滤膜。该膜染料截留率高，但硫酸钠及氯化钠等无机盐截留率低，分离选择性低、耐余氯氧化性差。另一种常用的纳滤膜制备方法是用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜荷负电，对荷负电物质具有很好的分离性，但对荷正电物质的分离性能较差，且适用的磺化聚合物种类很少，不具普适性。 以聚氯乙烯为代表的含氯聚合物价格低廉，化学稳定性好，耐酸碱、化学腐蚀，具有优异的机械强度，已经在水处理、生物医用等多个领域得到广泛的应用，特别是聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，作为膜材料，聚氯乙烯超滤膜已实现了工业化生产。聚氯乙烯作为膜分离材料的研究多集中于微滤膜和超滤膜，在纳滤膜领域的研究还处于初始阶段，已有的研究成果还很少。因此，探索新型的制膜方法，制备各种荷电特征的含氯聚合物纳滤膜具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供。 本专利技术采用如下的技术方案:一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜，其特征在于:所述的含氯聚合物纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，所述的支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接，所述的致密功能层为交联的荷电化的多元胺化合物，所述的致密功能层可以荷正电、荷负电或者两性离子；所述的大孔支撑层的材料为含氯聚合物。 本专利技术所述的含氯聚合物纳滤膜为支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接的复合纳滤膜，致密功能层作为分离层，在低压下具备很好的截留和渗透性能，在压力彡0.3MPa下，膜通量彡60 L/m2 *h以上，在压力低至0.3MPa时，膜通量可以达到60 L/m2 *h以上，对小分子染料、高价无机盐截留率可以达到90%以上。一般来说，纳滤膜的操作压力与膜通量的关系呈线性关系，即操作压力越大，膜通量越高。现有的纳滤膜由于功能层太厚或太过致密，膜通量很低，为了提高纳滤膜通量，只能靠提高操作压力，一般纳滤操作压力要达到0.SMPa以上，才能满足对膜通量的要求。但是操作压力越大，对设备要求越高，能耗也越大，会极大增加操作成本。而本专利技术所述的含氯聚合物纳滤膜在0.3MPa就可以获得60L/m2 -h的膜通量，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。 优选的，本专利技术所述的多元胺化合物选自四乙烯五胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺的任意一种或任意多种。 优选的，本专利技术所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯。 本专利技术所述的具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜可以是聚氯乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、氯化聚乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、氯化聚氯乙烯/聚乙烯亚胺复合纳滤膜、聚氯乙烯/四乙烯五胺复合纳滤膜、聚氯乙烯/多乙烯多胺复合纳滤膜等。 普遍意义上认为含氯聚合物是化学稳定的膜材料，以聚氯乙烯(PVC)为例，它是一种化学性能稳定的膜材料，已有的研究中只是将PVC作为支撑层，没有直接将PVC膜作为反应物直接参与反应来达到改性的目的。但是实际上氯乙烯在聚合时会发生链转移等副反应改变聚合物的主链结构，含氯聚合物分子链中会存在大量的叔碳原子和双键，而这些叔碳氯原子不稳定，叔碳原子和烯丙基上连接活泼氯原子可以与胺类化合物生成氨基化合物为含氯聚合物的表面化学改性提供了反应位点。 申请人:在研究中发现，利用胺类化合物与含氯聚合物的反应直接对含氯聚合物超滤膜进行改性，可以得到与支撑层共价键合的致密功能层，制得支撑层与致密功能层之间以C-N键相连接的复合纳滤膜，这是 申请人:首先发现的含氯化合物膜材料改性的新突破点。 不同于现有技术，本专利技术提供的具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜，在保证纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题:I)现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，支撑层与功能层之间只靠物理吸附作用，没有更强的作用力；而本专利技术所述的聚合物纳滤膜的支撑层与功能层间以C-N共价键连接，结合紧密，使用过程中保证膜的性能稳定，有更长的使用寿命。将本专利技术的聚合物纳滤膜置于60°C去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。而支撑层与功能层之间没有化学结合的聚合物纳滤膜，在60°C去离子水中恒温震荡20天后，截留率下降到仅为原来的20%，性能稳定性相差很多。 2)现有技术的方法，如界面聚合、表面涂覆等制备的聚合物纳滤膜，具有较厚的功能层，极大地降低了纳滤膜的通量，不利于分离效率的提高；本专利技术的聚合物纳滤膜具有超薄的致密分离层，与通用的聚合物纳滤膜有相同的分离性能，但是在较低的压力(如0.3MPa)下就可以达到很高的渗透通量(60 L/m2.h)，远高于传统方法制备的纳滤膜，提高了分离效率。 3)本专利技术的含氯聚合物纳滤膜采用价格低廉的含氯聚合物为支撑层材料，相比于现有技术的聚酰胺纳滤膜，将成本降低了 50%。 本专利技术还提供一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜的制备方法，包括如下步骤:I)将多元胺化合物水溶液均匀地涂覆于含氯聚合物超滤膜表面，然后将所述的超滤膜进行第一次热处理；由于含氯聚合物在聚合时会发生链转移等副反应改变聚合物的主链结构，含氯聚合物分子链中会存在大量不稳定的叔碳原子和双键，这些叔碳原子和烯丙基上连接活泼氯原子可以与胺类化合物生成氨基化合物。将多元胺化合物涂覆于含氯聚合物超滤膜表面后，在第一次热处理过程中，含氯聚合物中不稳定的氯原子与多元胺化合物中的氨基反应，将多元胺化合物固定在含氯聚合物超滤膜表面，多元胺化合物与支撑层之间以C-N共价键相连接，使得功能层更加稳定，并在含氯超滤膜表面引入大量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有稳定分离层的低压高通量含氯聚合物纳滤膜，其特征在于：所述的聚合物纳滤膜由大孔支撑层和致密功能层组成，所述的支撑层与致密功能层之间以C‑N键相连接，所述的致密功能层为交联的荷电化的多元胺化合物，所述的致密功能层可以荷正电、荷负电或者两性离子；所述的大孔支撑层的材料为含氯聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，崔月，许云秋，姚之侃，杜世媛，孔新，朱利平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33