有机半导体组合物制造技术

本发明专利技术涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本发明专利技术还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本发明专利技术具有在印刷电子器件领域中的应用并且作为用于显示器用有机薄膜晶体管(OTFT)背板、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体组合物
本专利技术涉及有机共聚物和包含这些材料的有机半导体组合物，包括包含这样的有机半导体组合物的层和器件。本专利技术还涉及这样的有机半导体组合物和层的制备方法及其用途。本专利技术具有在印刷电子器件(印刷电子学)领域中的应用并且作为用于显示器用有机场效应晶体管(OFET)背板(backplane)、集成电路、有机发光二极管(OLED)、光电探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路的配制物的半导体材料是特别有用的。
技术介绍
最近几年中，存在对于作为常规的基于硅的半导体的替代物的有机半导体材料的日益增加的兴趣。有机半导体材料具有相对于基于硅的那些的若干优点，例如更低的成本、更容易的制造、在低温下的溶液加工性能以及增加的柔性、机械强度、与各种各样的柔性基底的良好相容性、和轻的重量。它们因此提供制造更便利的高性能电子器件的可能性。多并苯化合物和它们的类似物特别地已显示出在该
中的前途。例如，WO2005/055248公开了有机半导体层配制物，其包含具有3.3或更小的在1000Hz下的电容率(介电常数)(ε)的有机粘结剂、和多并苯化合物。然而，WO2005/055248中描述的用于制备OFET的方法实际上是有限的且仅对于制造具有相对长的沟道长度(典型地>50微米)的顶栅OFET是有用的。被本专利技术克服的WO2005/055248的进一步缺点是，其频繁地使用不合乎需要的氯化溶剂。WO2005/055248中公开的最高性能半导体组合物具有≥1.0cm2V-1s-1的迁移率，引入1,2-二氯苯作为溶剂(第54页表5以及实施例14、21和25)。此外，这些溶剂不是在印刷过程中将是工业上可接受的溶剂，并且这些对于环境也是有破坏性的。因此，对于这些半导体组合物的制造使用更温和的(benign)溶剂将是合乎需要的。而且，通常认为，仅可使用具有小于3.3的电容率的聚合物粘结剂，因为具有更高电容率的任何聚合物导致OFET器件的迁移率值的非常显著的降低。迁移率值的该降低可进一步在WO2007/078993中看到，WO2007/078993公开了将2,3,9,10-取代的并五苯化合物与具有大于3.3的在1000Hz下的介电常数的绝缘聚合物组合使用。这些化合物被报道为呈现10-2-10-7cm2V-1s-1的迁移率值，其太低以致于不能是工业上有用的。因此，本专利技术设法通过提供溶剂可溶解的、高迁移率、高柔性多环芳族烃共聚物、尤其是具有可调的电容率值并呈现高的迁移率值的杂并苯共聚物和杂并苯类似物共聚物而提供克服上述问题的有机半导体组合物。
技术实现思路
预期本专利技术的共聚物和组合物产生可溶解的材料，其在沉积时，提供和只由小分子化合物制造的层不同的柔性的、非脆性的层。本专利技术的共聚物具有比在可印刷电子器件领域中使用的典型的半导体粘结剂(例如具有在～10-6至10-3cm2/Vs等级的迁移率的聚三芳基胺类的半导体粘结剂)显著高的迁移率。本专利技术的共聚物在可卷绕的和柔性的电子器件例如用于显示器的OTFT阵列、大面积印刷传感器和印刷逻辑电路的制造中将是工业上有用的。特别地，本专利技术的半导体聚合物在用于具有短的沟道长度(≤30微米和甚至≤5至10微米)的有机薄膜晶体管(OTFT)的配制物中将是有用的，所述有机薄膜晶体管可用作用于电泳显示器、高分辨率LCD和AMOLED显示器的背板驱动器。所述共聚物在温和的、非氯化溶剂、例如典型地用于印刷中的那些中也是可溶解的。本专利技术还提供高度柔性的、非脆性的半导体膜。多环芳族烃共聚物根据本专利技术的多环芳族烃共聚物(在下文中PAHC)包含至少一种具有式(A)的杂并苯单体单元和至少一种具有式(B)的三芳基胺单体单元的混合物：式(A)-代表顺式和/或反式异构体式(B)其中式(A)的单体可为纯的顺式异构体、或纯的反式异构体、或顺式和反式异构体的混合物。Y1和Y2独立地为O、S、Se或NR″″其中R″′代表H，任选地氟化的具有C1-C20的烷基，或任选地氟化的具有C2-C30、优选C5-C20的芳基，R″″为H或环状、直链或支化的具有C1-C10的烷基，优选H，k为0或1l为0或1其中可相同或不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40杂芳基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；氨基甲酰基(-C(＝O)NR15R16)；羰基(-C(＝O)-R17)；羧基(-CO2R18)；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，被-SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基；其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基(carbyl)或烃基；其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基或C1-C40烃基；其中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10和R11的至少两个为到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的由——＊代表的键；和其中可相同或不同的Ar1、Ar2和Ar3各自代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6-40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或极化(polarising)基团取代；和对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
多环芳族烃共聚物(PAHC)，其包含至少一种具有式(A)的杂并苯单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元的混合物：其中式(A)的单体可为纯的顺式异构体、或纯的反式异构体、或顺式和反式异构体的混合物；Y1和Y2独立地为O、S、Se或NR″″R″″为H或环状、直链或支化的C1‑C10烷基，优选H，k为0或1l为0或1其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1‑C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2‑C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2‑C40炔基；任选地取代的C3‑C40环烷基；任选地取代的C6‑C40芳基；任选地取代的C1‑C40杂环基；任选地取代的C1‑C40杂芳基；任选地取代的C1‑C40烷氧基；任选地取代的C6‑C40芳氧基；任选地取代的C7‑C40烷基芳氧基；任选地取代的C2‑C40烷氧羰基；任选地取代的C7‑C40芳氧羰基；氰基(‑CN)；氨基甲酰基(‑C(＝O)NR15R16)；羰基(‑C(＝O)‑R17)；羧基(‑CO2R18)；氰酸酯基(‑OCN)；异氰基(‑NC)；异氰酸酯基(‑NCO)；硫氰酸酯基(‑SCN)或异硫氰酸酯基(‑NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团(Cl、Br、F、I)；‑SR19；‑SO3H；‑SO2R20；‑SF5；任选地取代的甲硅烷基；被‑SiH2R22基团取代的C2‑C10炔基，被‑SiHR22R23基团取代的C2‑C10炔基，或被‑Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2‑C10炔基部分；其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1‑C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2‑C10炔基，取代或未取代的C2‑C20环烷基，取代或未取代的C2‑C10烯基，和取代或未取代的C6‑C20环烷基亚烷基；各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1‑C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2‑C10炔基，取代或未取代的C2‑C10烯基，取代或未取代的C2‑C20环烷基，和取代或未取代的C6‑C20环烷基亚烷基；R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2‑C10炔基，取代或未取代的C2‑C20环烷基，取代或未取代的C6‑C20环烷基亚烷基，取代的C5‑C20芳基，取代或未取代的C6‑C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3‑C20杂环；其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1‑C40碳基或烃基；其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1‑C40碳基或C1‑C40烃基；其中k和l独立地为0、1或2；其中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10和R11的至少两个为到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的由——*代表的键，和其中Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的C6‑40芳族基团(单环的或多环的)，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的C6‑40芳族基团(单环的或多环的)，其中优选地，Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个极性或更极化的基团取代。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.23 GB 1203159.71.多环芳族烃共聚物PAHC，其包含至少一种具有式(A)的杂并苯单体单元和至少一种具有式(B)的单体单元：其中式(A)的单体为纯的顺式异构体、或纯的反式异构体、或顺式和反式异构体的混合物；Y1和Y2独立地为O、S、Se或NR””R””为H或环状、直链或支化的C1-C10烷基，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14各自可相同或不同，独立地代表氢；支化或未支化的、取代或未取代的C1-C40烷基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40烯基；支化或未支化的、取代或未取代的C2-C40炔基；任选地取代的C3-C40环烷基；任选地取代的C6-C40芳基；任选地取代的C1-C40杂环基；任选地取代的C1-C40烷氧基；任选地取代的C6-C40芳氧基；任选地取代的C7-C40烷基芳氧基；任选地取代的C2-C40烷氧羰基；任选地取代的C7-C40芳氧羰基；氰基(-CN)；-C(＝O)NR15R16；-C(＝O)-R17；-CO2R18；氰酸酯基(-OCN)；异氰基(-NC)；异氰酸酯基(-NCO)；硫氰酸酯基(-SCN)或异硫氰酸酯基(-NCS)；任选地取代的氨基；羟基；硝基；CF3基团；卤素基团；-SR19；-SO3H；-SO2R20；-SF5；任选地取代的甲硅烷基；被-SiH2R22基团取代的C2-C10炔基，或被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基部分；其中各R22基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C2-C10烯基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；各R23基团独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的C1-C10烷基，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C10烯基，取代或未取代的C2-C20环烷基，和取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基；R24独立地选自氢，支化或未支化的、取代或未取代的C2-C10炔基，取代或未取代的C2-C20环烷基，取代或未取代的C6-C20环烷基亚烷基，取代的C5-C20芳基，取代或未取代的C6-C20芳基亚烷基，乙酰基，取代或未取代的在环中包含O、N、S和Se的至少一个的C3-C20杂环；其中x＝1或2；y＝1或2；z＝0或1；且(x+y+z)＝3；其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基；其中R17代表卤素原子、H或任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40碳基；其中k和l独立地为0、1或2；其中R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10和R11的至少两个为到另外的具有式(A)或(B)的单体单元的由——*代表的键，和其中Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的单环的或多环的C6-40芳族基团，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的单环的或多环的C6-40芳族基团，其中所述共聚物具有1600-100,000的数均分子量(Mn)，和其中所述共聚物包含20-40％的单体(A)和60-80％的单体(B)，基于所述共聚物中的所有单体单元(A)和(B)的总量。2.根据权利要求1的PAHC，其中所述被-Si(R22)x(R23)y(R24)z基团取代的C2-C10炔基部分为被-SiHR22R23基团取代的C2-C10炔基。3.根据权利要求1的PAHC，其中所述卤素基团为Cl、Br、F、或I。4.根据权利要求1的PAHC，其中R15、R16、R18、R19和R20各自独立地代表任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40烃基。5.根据权利要求1的PAHC，其中R17代表任选地取代的任选地包含一个或多个杂原子的C1-C40烃基。6.根据权利要求1的PAHC，其中在R1-R14的定义中，所述任选地取代的C1-C40杂环基为任选地取代的C1-C40杂芳基。7.根据权利要求1的PAHC，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个或多个极性基团取代。8.根据权利要求1-7任一项的PAHC，其中R””为H。9.根据权利要求1的PAHC，其中R2＝R10，其代表H，F，Cl，Br，I，CN，任选地氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基，任选地氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷氧基，或任选地氟化的具有6-30个碳原子的芳基。10.根据权利要求9的PAHC，其中所述任选地氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基为任选地全氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基。11.根据权利要求9的PAHC，其中所述任选地氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷氧基为任选地全氟化的具有1-20个碳原子的直链或支化的烷氧基。12.根据权利要求9的PAHC，其中所述任选地氟化的具有6-30个碳原子的芳基为任选地全氟化的具有6-30个碳原子的芳基。13.根据权利要求1的PAHC，其中k＝l＝0或1。14.根据权利要求13的PAHC，其中k＝0且l＝0。15.根据权利要求1的PAHC，其中所述共聚物为具有大于1.5的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。16.根据权利要求15的PAHC，其中所述共聚物为具有3.4-8.0的在1000Hz下的电容率的半导体共聚物。17.根据权利要求1的PAHC，其中基团R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13和R14的至少一个为(三-C1-20烃基甲硅烷基)C1-4炔基。18.根据权利要求17的PAHC，其中基团R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R12、R13和R14的2个为(三-C1-20烃基甲硅烷基)C1-4炔基。19.根据权利要求17或18的PAHC，其中所述(三-C1-20烃基甲硅烷基)C1-4炔基为(三-C1-20烃基甲硅烷基)乙炔基。20.根据权利要求1的PAHC，其中R1、R3、R4、R8、R9和R11为氢。21.根据权利要求1的PAHC，其中-Si(R22)x(R23)y(R24)z选自三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二丙基甲基甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丙基乙基甲硅烷基、二异丙基乙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基异丙基甲硅烷基、二异丙基苯基甲硅烷基、二苯基乙基甲硅烷基、二乙基苯基甲硅烷基、和二苯基甲基甲硅烷基。22.根据权利要求1的PAHC，其中所述杂并苯单体单元具有式(A2)其中R25、R26和R27独立地选自C1-C6烷基和C2-C6烯基。23.根据权利要求22的PAHC，其中R25、R26和R27独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-丙烯基和2-丙烯基。24.根据权利要求22或23的PAHC，其中R25、R26和R27独立地选自乙基、正丙基和异丙基。25.根据权利要求1的PAHC，其中所述杂并苯单体单元具有式(A3)和(A4)：26.根据权利要求1的PAHC，其中单体单元(B)具有Ar1、Ar2和Ar3，Ar1、Ar2和Ar3可相同或不同，各自代表任选地取代的单环的或多环的C6-20芳族基团，如果在不同的重复单元中，各自独立地代表任选地取代的单环的或多环的C6-20芳族基团，其中Ar1、Ar2和Ar3的至少一个被至少一个或多个极性基团取代，且n＝1-20，其中n是指单体单元(B)数。27.根据权利要求26的PAHC，其中所述一个或多个极性基团独立地选自硝基，腈基，被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40烷氧基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C1-40羧酸基；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的C2-40羧酸酯；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸；任选地被硝基、腈基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基或异硫氰酸酯基取代的磺酸酯；...

【专利技术属性】
技术研发人员：RJ格里菲思，
申请(专利权)人：斯马特凯姆有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB