用于有机电子器件的溅射保护层制造技术

本发明专利技术提供一种具有低介电常数(k)的有机栅绝缘体(OGI)层，所述有机栅绝缘体层外覆涂有具有相对较高的介电常数(k)的交联有机层(OSPL)。本发明专利技术还提供一种包含这样一种有机薄膜晶体管的电子器件。本发明专利技术还提供一种用于制备所述OSPL的溶液，以及一种用于制备所述OSPL的方法。的方法。的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于有机电子器件的溅射保护层


[0001]本专利技术涉及包括有机薄膜晶体管(OTFT)的电子器件，该有机薄膜晶体管(OTFT)包含与低介电常数有机栅绝缘体(OGI)直接接触的可溶液涂布的、可交联的有机溅射保护层(OSPL)，其中加入OSPL以防止晶体管处理过程中对OGI的溅射损伤，并提供保持其等离子前电性能指标的晶体管。

技术介绍

[0002]金属的热蒸发是用于在电子器件的测试阵列中沉积接触电极的常用实验室技术。通常，将源材料电阻加热到它们升华并凝结到形成薄膜的衬底上的程度。由于缺少任何气体夹杂物(如在溅射中)并且该工艺需要高真空度，对衬底的热传递或物理损伤极小，并且所得薄膜通常具有高纯度。在需要非常高纯度的金属膜的情况下，例如在电化学或生物传感器的制造中，以及在表面纯度可能会影响性能的情况下，优选蒸发。这些特性促使使用蒸发作为研究和开发技术，以在不损害其物理和化学结构的情况下将电极沉积在聚合物有机衬底上。然而，由于在大面积上的均匀性差，生产量低，因此蒸发难以扩大规模，并且因此没有广泛用于工业制造过程中。
[0003]在包括晶体管阵列的电子器件的工业制造中，制造商使用等离子工艺来沉积金属电极。这是由于溅射工艺的高生产量以及大多数电子生产线上已经存在溅射工具这一事实。等离子诱导损伤对低介电常数有机电介质的影响是已知的，并且由Bao等,Mechanistic study of plasma induced damage to low k dielectric surfaces；Journal of Vac.Sci.&Tech.,B:Microelectronics and Nanometer structures,Processing Measurement,and Phenomena,26,219,2008,doi:101116/1.2834562报道。当非晶态聚合物有机材料用作直接暴露于等离子的层时，这尤其成问题。这是由于在等离子溅射过程中产生的离子、电子和紫外光子的轰击造成的，这些离子、电子和紫外光子会造成有机材料的结构损伤。此外，对非晶态全氟聚合物层的等离子诱导损伤报道于the Journal of Photopolymer Sci&Technology；第27卷,第3期,2014,第393-398页
[1]，其中指出C-F键特别容易受到等离子损伤。产生的深紫外光子的能量为11.6-11.8eV，其足以使Cytop
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中的C-C、C-O和C-F键断裂。这些损坏的键可能在OSC/OGI界面处或附近交联或重组形成缺陷/偶极子和阱。
[0004]在有机晶体管中，低k介电材料如非晶态全氟聚合物为优选的有机栅绝缘体材料，特别是在将小分子有机半导体(OSC)与聚合物粘合剂结合使用时。Veres等,Adv.Func.Mat；2003,13,第3期,第199-204页报道了在OTFT中使用低介电常数的OGI材料使有机半导体和有机栅绝缘体(OGI)之间的界面俘获最小。这是由于使随机偶极矩的调幅最小，从而导致有机薄膜晶体管具有接近理想的电气特性。
[0005]特别优选的用于顶栅(TG)OTFT的OGI材料包括全氟聚合物，例如Cytop
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、Hyflon
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和TEFLON AF
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。在这种情况下，全氟聚合物是有机薄膜晶体管中直接暴露于等离子溅射的层(层5，图3)。当将包含诸如Cytop
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之类的材料作为栅绝缘体的顶栅OTFT暴露于等离子溅
射工艺时，紫外光子会对Cytop
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层的化学性质造成不可逆转的损伤。在OTFT中，这种损伤表现为许多不良的电特性，包括高阈值电压值(Vth)、高开启电压(Vto)、高亚阈值摆幅(SS)、高关断电流、低I
开
/
关
比和不良偏置应力稳定性。这些电参数的重要性是本领域技术人员众所周知的。
[0006]图10中显示了等离子溅射产生的高能粒子对掺入全氟聚合物OGI的有机场效应晶体管的性能的有害影响。图10显示了当在OGI的顶部没有OSPL的情况下制造顶栅TFT(TFTS-SKBL756)时，与采用蒸发栅制成的对照TFT(SKBL808)相比，Vth值从8.0伏增加到16.4伏，Vto从11.8伏增加到23.5伏，亚阈值摆幅从1.3V/数量级(decade)增加到2.4V/decade。图11证明了在暴露于溅射工艺和沉积栅金属之前原位制成OSPL层的TFT保持了其等离子前电性能。所得到的更高的工作电压又导致器件具有更高的功率消耗。已知Cytop
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在氩等离子体中会受损。利用所述原位OSPL，Vth、Vto、SS、I开、I关和I开/关比的等离子后值的变化最小(变化≤20％)。
[0007]WO2008/131836记载了一种制备有机场效应晶体管(OFET)的方法，所述有机场效应晶体管(OFET)加入了使对介电层表面的暴露部分的损伤最小的层。在暴露于等离子或溅射工艺之前，将保护层沉积到OGI上，并任选地将其从器件中除去。该专利公开了优选的保护层为全氟聚合物，例如Cytop
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(参见第14页第23-25行和第15页第1-5行)。然而，与WO2008/131836的教导直接矛盾的是，我们发现Cytop
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在暴露于甚至低水平的低能量Ar等离子时也受到不可逆的损伤。除了紫外线产生的粒子外，在典型的溅射工艺中还可能形成其他高能粒子，例如反射的Ar(17-25eV和溅射的原子(～10eV)。这些粒子的能量足以使有机层内的C-C(～3.7eV)、C-O(～3.5eV)和C-F键(～5eV)断裂。
[0008]Cytop
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和全氟聚合物作为一类材料无法防止溅射损伤，因此不应用作OTFT中的保护层。
[0009]本专利技术解决的问题之一是如何将OSPL油墨均匀地溶液涂布到低表面能OGI材料(例如表面自由能仅为14-18mN/m的CYTOP
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)上，而无需使用表面预处理工艺如对OGI进行等离子或化学刻蚀以增加其表面能。在OTFT的情况下，等离子或化学处理将不可逆转地损伤OGI，并使OTFT失效。WO2008/131836没有提供关于如何在全氟聚合物上实现均匀溶液涂布的任何教导，而我们的专利技术解决了该工业上相关的技术问题。此外，在如本专利技术的TG OTFT中，如果将相同的材料作为OSPL溶液涂布到非晶态全氟聚合物OGI上，它将简单地重新溶解OGI。WO2008/131836中的教导不适用于TG器件。与WO2008/131836相比，本专利技术的另一个主要区别是需要具有比OGI更高的介电常数的OSPL，以在如前所述的TFT沟道中具有更高的电容。WO2008/131836优选低介电常数OGI和低介电常数OSPL。

技术实现思路

[0010]在第一方面，本专利技术提供一种介电常数(k)<3.0@1000Hz的有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种有机栅绝缘体(OGI)层，其介电常数(k)<3.0@1000Hz，所述有机栅绝缘体层外覆涂有交联有机层(OSPL)，其中其上的所述交联有机层的介电常数(k)>3.3@1000Hz，优选其中其上的所述交联有机层在1000Hz下的介电常数(k)>3.5，更优选其中其上的所述交联有机层在1000Hz下的介电常数(k)>4.0。2.根据权利要求1所述的OGI层，其中OGI层的材料选自全氟聚合物、苯并环丁烯聚合物(BCB)、聚对二甲苯、聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、环烯烃共聚物(例如降冰片烯，TOPAS
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)、全氟环烯烃聚合物、金刚烷基聚合物、全氟亚环丁基聚合物(PFCB)、硅氧烷聚合物(例如聚甲基硅氧烷)及其混合物，优选全氟聚合物。3.根据前述任一权利要求所述的OGI层，其中所述OGI层的材料含有选自以下的重复单元：其中*表示重复单元与聚合物其余部分连接的点，并且m和n为整数。4.根据前述任一权利要求所述的OGI层，其中其上的所述交联有机层为50-4000nm厚，优选100-500nm厚，更优选100-300nm厚。5.根据前述任一权利要求所述的OGI层，其中OGI的表面自由能为15-22mN/m，优选<15mN/m。6.根据前述任一权利要求所述的OGI，其中其上的交联有机层的表面自由能为16-35mN/m，优选为18-35mN/m，优选为20-35mN/m，优选为22-27mN/m。7.根据前述任一权利要求所述的OGI，其中其上的所述交联有机层的介电常数≥4，优选为4至10@1000Hz。8.根据前述任一权利要求所述的OGI，其中其上的所述交联有机层可通过使溶液聚合而获得，所述溶液包含至少一种多官能丙烯酸酯、任选地丙烯酸酯官能低聚物、任选地非丙烯酸酯有机溶剂、含氟聚合物表面活性剂和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅表面活性剂，以及一种或多种引发剂。9.根据权利要求8所述的OGI层，其中所述多官能丙烯酸酯包含(a1)多官能丙烯酸酯化合物，其包含具有至少两个丙烯酸酯侧基部分的含氮环状核，和(a2)聚丙烯酸酯单体，其具有氧烷烃或聚氧烷烃核。
10.根据权利要求9所述的OGI层，其中所述多官能丙烯酸酯化合物(a1)含有含氮环状核，其具有至少两个丙烯酸酯侧基部分，优选至少两个(丙烯酰氧基)乙基侧基部分，优选三个(丙烯酰氧基)乙基侧基部分。11.根据权利要求9或权利要求10所述的OGI层，其中所述多官能丙烯酸酯化合物(a1)包含异氰脲酸酯核。12.根据权利要求9-11中任一项所述的OGI层，其中所述多官能丙烯酸酯化合物(a1)选自三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、Photomer 5662胺改性的聚醚丙烯酸酯、Photomer 5930胺改性的聚醚丙烯酸酯、Sartomer CN550和Sartomer CN503及其混合物，优选三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。13.根据权利要求9-12中任一项所述的OGI层，其中所述聚丙烯酸酯单体(a2)的氧烷烃或聚氧烷烃核每分子包含至少一个醚键和至少三个羟基。14.根据权利要求12或13所述的OGI层，其中所述聚丙烯酸酯单体(a2)为具有氧烷烃或聚氧烷烃核和至少两个丙烯酸酯基团的多官能丙烯酸酯化合物，优选氧-C
2-24
烷烃或聚氧-C
2-24
烷烃核，例如聚氧-C
4-12
烷烃核，并且选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和多官能丙烯酸酯低聚物，例如Photomer 5434聚酯四丙烯酸酯、Photomer 5443聚酯六丙烯酸酯、Photomer 5050多官能丙烯酸酯、Photomer 6628脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、Photomer 6692脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、甲酚酚醛环氧丙烯酸酯及其混合物。15.根据权利要求13或14所述的OGI，其中所述聚丙烯酸酯单体(a2)包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。16.根据权利要求9-15中任一项所述的OGI，其中所述引发剂化合物(d)选自基于胺的引发剂、基于噻喃酮的引发剂及其组合。17.根据权利要求9-16中任一项所述的OGI，其中所述引发剂化合物(d)包括苯甲酸酯化合物、取代的噻喃酮化合物或其组合，优选为4-(二氨基)苯甲酸乙酯和二乙基噻喃酮的组合，或4-(二氨基)苯甲酸乙酯和异丙基噻喃酮的组合。18.根据前述任一权利要求所述的OGI，其中所述OGI在其上涂布有多于一个交联有机层。19.一种薄膜晶体管，其包括衬底、一个或多个源/漏极、至少一个栅电极、有机半导体层和根据前述任一权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：I，
申请(专利权)人：斯马特凯姆有限公司，
类型：发明
国别省市：