用于制造含氟烯烃的方法技术

本发明专利技术提供一种用于制造氟烯烃的方法，其包括在至少一种选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与含氯烯烃或含氯烷烃反应。根据本发明专利技术的方法，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供一种用于制造氟烯烃的方法，其包括在至少一种选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬的催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与含氯烯烃或含氯烷烃反应。根据本专利技术的方法，可以以较高的起始原料转化率和较好的选择性得到目标氟烯烃。【专利说明】 专利
本专利技术涉及。
技术介绍
由式CF3(CX2)nCF = CH2、式CF3(CX2)nCH = CHF等表示的氟烯烃是作为各种功能材 料、溶剂、制冷剂、发泡剂和功能聚合物单体或这些单体的起始原料的具有有用结构的化合 物。例如，使用氟烯烃作为用于修饰乙烯-四氟乙烯共聚物的单体。而且，在上述的氟烯烃 中，由CF 3CF = CH2(HF0-1234yf)表示的化合物和由CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示的化合 物最近倍受关注，因为其作为全球变暖潜能低的制冷剂提供了充满希望的前景。 作为由上式表示的氟烯烃的制造方法，已经报道了许多方法，其中在催化剂的存 在下使与目标氟烯烃具有相同碳原子数的起始原料含氯烷烃或含氯烯烃与氟化剂例如无 水氟化氢反应。在这些方法中，使用氧化铬催化剂、锑催化剂等作为催化剂。具体地，氧化 铬催化剂由于其易于工业应用而得以广泛使用（例如，专利文献1)。 但是，当使用氧化铬催化剂时，起始原料的转化率不是特别高；在该情形下，需要 巨大的反应设备，以获得充足的制造量/单位时间，就设备成本和运行成本而言是不经济 的。 而且，当使用氧化铬催化剂时，产生若干有时不能转化成目标产物的副产物，导致 多种问题，例如，目标氟烯烃的收率下降，纯化步骤复杂，纯化步骤中使用的设备成本增加 等。而且，当使用氧化铬催化剂时，由于活性取决于条件而显著劣化，因此需要使用常规反 应中不需要的活性劣化抑制剂，由于副产物增加及制造步骤复杂，这成为成本升高的原因 之一。 引用列表 专利文献 PTL1：W0 2010/123154
技术实现思路
技术问题 鉴于前述
的当前状态而作出本专利技术，主要目的在于通过提高起始原料的 转化率、抑制导致分离和收率问题的杂质的产生、以及进一步抑制催化活性的劣化，而提供 一种使用可在工业领域易于使用的催化剂高效制造氟烯烃的方法。 问题的解决方案 本专利技术的专利技术人进行了广泛研究，以实现上述目的。结果，他们发现如下。当使用 含有5族元素的氧化铬或含有5族元素的氟化氧化铬作为催化剂，通过使氟化剂与用作起 始原料的由特定通式表示的含氯烷烃或由特定通式表示的含氯烯烃反应而制造氟烯烃时， 起始原料的转化率得以提高，并且目标氟烯烃的选择性增加，使得可以有效制造氟烯烃。具 体地，当使用含有选自V、Nb和Ta的两种或更多种元素的氧化铬或含有选自V、Nb和Ta的 两种或更多种元素的氟化氧化铬作为催化剂时，起始原料的转化率进一步提高，目标氟烯 烃的选择性增加，并且催化剂劣化可以得到抑制；因此，可以有效地制造氟烯烃。 作为基于这些发现的进一步研究的结果，完成本专利技术。 具体地，本专利技术提供以下的用于制造氟烯烃的方法。 项1. 一种用于制造氟烯烃的方法，该氟烯烃由式（6)CF3(CF2)nCA = CHB表示，其 中A和B之一是F且另一个是Η，η是0至2的整数，条件是当使用由式（5)表示的含氯烯 经作为起始原料时，η为0,该方法包括： 在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应， 该催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬， 该至少一种含氯化合物选自：由式（l)CX3(CX2) nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X 独立地为F或Cl，Y是Η或F，当Y是Η时，Z是C1或F，且当Y是F时，Z是H，并且η是0 至2的整数；由式⑵CX 3 (CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷经，其中X独立地为F或C1，至少一个 X是C1，并且η是0至2的整数；由式（3)CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烃，其中X独立 地为F或C1，并且η是0至2的整数；由式⑷CX3 (CX2)nCH = CHX表示的含氯烯经，其中X 独立地为F或C1，至少一个X是C1，并且η是0至2的整数；以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表 示的含氯烯烃，其中X独立地为F或C1。 项2.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选 自V和Nb的至少一种元素。 项3.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中含有的5族元素是选 自V、Nb和Ta的两种或更多种元素。 项4.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂中的5族元素的含量基 于催化剂中的Cr和5族元素的总量为0. 1-30原子％。 项5.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中催化剂基于催化剂中的Cr和 5族兀素的总量以0. 1-6原子％的量含有钥；。 项6.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中氟化剂是无水氟化氢。 项7.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自由式⑴CX 3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃、由式⑶CX 3(CX2)nCCl = CH2表示的含氯烯 烃、以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表示的含氯烯烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式 (6-l)CF3(CF2) nCF = 012表示的化合物或者由式（6-1)表示的化合物和由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的化合物的混合物，其中各个式（6-1)和式（6-2)中的η是0至2的整数， 条件是当使用由式（5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，η为0。 项8.根据项7所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自 CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH 3(HCFC-244bb)、CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf)、 CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)和 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)中的至少一者，并且所 得到的氟烯烃是 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)或者 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)和 CF3CH = CHF(HF0-l234ze)的混合物。 项9.根据项1所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 选自由式（2) CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烃和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯 烃中的至少一者，并且所得到的氟烯烃是由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的氟烯烃，其中 η是0至2的整数。 项10.根据项9所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是选自 CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)和 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)中的至少一者，并且所 得到的氟烯烃是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。 项11.根据项10所述的用于制造氟烯烃的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)，并且所得到的氟烯烃是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造氟烯烃的方法，所述氟烯烃由式(6)CF3(CF2)nCA＝CHB表示，其中A和B之一是F且另一个是H，n是0至2的整数，条件是当使用由式(5)表示的含氯烯烃作为起始原料时，n为0，所述方法包括：在至少一种催化剂的存在下，在蒸汽相中，使氟化剂与至少一种含氯化合物反应，所述催化剂选自含有5族元素的氧化铬和含有5族元素的氟化氧化铬，所述至少一种含氯化合物选自：由式(1)CX3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，Y是H或F，当Y是H时，Z是Cl或F，且当Y是F时，Z是H，并且n是0至2的整数；由式(2)CX3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；由式(3)CX3(CX2)nCCl＝CH2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，并且n是0至2的整数；由式(4)CX3(CX2)nCH＝CHX表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl，至少一个X是Cl，并且n是0至2的整数；以及由式(5)CH2XCCl＝CX2表示的含氯烯烃，其中X独立地为F或Cl。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：加留部大辅，茶木勇博，西海雅巳，柴沼俊，荒井将司，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP