一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法技术

本发明专利技术提供一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4的方法，该方法包括以下步骤：1)含甲醇原料进入到流化床反应器，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。

【技术实现步骤摘要】
一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法
本专利技术涉及化工催化领域，尤其涉及一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。
技术介绍
丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙烯的主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，而丁二烯主要来源是对乙烯裂解工艺产生的C4副产物进行进一步加工而获得，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯和丁二烯的需求，人们非常希望能够开发一种可以以高选择性制备丙烯和C4烯烃的工艺。德国鲁奇公司开发了利用固定床由甲醇制备烯烃的技术(WO2004/018089)。该技术利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，其中丙烯选择性达到35～40％，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A分别公布了利用固定床由甲醇制备丙烯的工艺和该工艺使用的催化剂的制备方法，这些工艺以ZSM-5分子筛为活性组分，对它进行改性，从而提高丙烯单程选择性。但是，甲醇制烯烃是强放热反应，若使用固定床反应器，在实验室阶段，因为催化剂装填比较少，而且水醇比高，所以可以通过水来移走多余的热量，而在工业放大后，由于固定床散热慢，催化剂很容易由于床层温度过高而易结焦失活。大连化物所开发的DMTO技术，以SAPO-34分子筛为催化剂，使用密相循环流化床反应器，以甲醇水溶液为原料，产物中乙烯、丙烯的收率达到接近80％，副产10％以上的C4烃类，由于SAPO-34分子筛极易结炭失活，催化剂需频繁再生，其产物也不再进入循环流化床中重新反应生成其他产物。有鉴于此，有必要提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类收率，同时节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类的收率，同时能节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。为实现上述目的，本专利技术提供一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：1)含甲醇原料进入到流化床反应器1，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统3中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器1进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。在本专利技术的一个实施方式中，上述方法还包括使所述流化床反应器1中至少一部分失活的催化剂进入到再生器2中进行再生，再生后的催化剂返回到反应器1。所述再生器2中的再生气体为空气或者空气与氮气的混合物。所述至少一部分失活的催化剂的再生可以与步骤1)和2)同步进行。所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为20-400，ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90%，催化剂微球粒径为50-110μm。所述流化床反应器1的反应温度为450-550℃，反应压力为0.01-2Mpa。所述含甲醇原料在流化床反应器1中的质量空速为1-10h-1，线速度为0.05-5m/s。所述含甲醇原料为甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比为1-100。所述再生器2的再生温度为450-700℃，压力为0.01-2MPa。所述再生后的催化剂的焦炭含量为0-2wt%。本专利技术使用ZSM-5分子筛为活性中心的流化床催化剂，以循环流化床为反应器，将反应产物中的C1烃类、C2烃类和C5烃类循环回反应器重新进行反应生成丙烯、C4烃类和汽油。和鲁奇的工艺比，本专利技术由于使用循环流化床，甲醇的处理量大大增加，而水的使用量也大大减少，催化剂再生容易。和大连化物所DMTO技术相比，首先本专利技术使用以ZSM-5分子筛为活性中心的催化剂，催化剂比较难失活，反应的操作条件比较宽，可以大大增加甲醇的空速，提高甲醇的处理量，减少原料中水的添加量，其次ZSM-5分子筛不但是甲醇制烯烃催化剂，而且它还被广泛的用于石油裂解反应中，本专利技术中C2烃类、C5烃类循环回流化床反应器重新反应生成丙烯和C4烃类，而SAPO-34分子筛不能催化发生裂解反应，最后，目前国内外乙烯市场趋于饱和，本专利技术的产物主要是丙烯、C4烃类和汽油，相对于DMTO技术的产物，本专利技术的经济性更佳。下面用附图和具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但并不限制本专利技术的范围。附图说明图1为本专利技术一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的装置及工艺流程的示意图。其中：1-流化床反应器2-再生器3-分离系统11-原料进口12-气体出口13-失活催化剂出口14-再生催化剂进口15-循环气体进口21-失活催化剂入口22-再生催化剂出口31-气体入口32-C1/C2/C5烃类出口具体实施方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。在本专利技术中，“C1”和“C1烃类”可以互换使用，表示含有一个碳原子的烃类，在本专利技术中，指的是甲烷。类似地，“C2”和“C2烃类”可以互换使用，表示含有两个碳原子的烃类，在本专利技术中，主要指的是乙烷、乙烯，很少涉及乙炔；“C4”和“C4烃类”可以互换使用，表示含有四个碳原子的烃类，在本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：1)含甲醇原料进入到流化床反应器(1)，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统(3)中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器(1)进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。

【技术特征摘要】
1.一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：1)含甲醇原料进入到流化床反应器(1)，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流，其中所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，所述流化床反应器(1)的反应温度为450-550℃，反应压力为0.01-2MPa，所述含甲醇原料在流化床反应器(1)中的质量空速为1-10h-1，线速度为0.05-5m/s；2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统(3)中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类重新循环回该流化床反应器(1)中与甲醇原料一起进行反应生成各种烃类，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收；该反应的最终产物为丙烯、C4烃类、C6以上烃类及副产物，其平衡状态下的组成为40-60wt％的丙烯、30-40wt％的C4烃类、10-20wt％的C6以上烃类以及0-5wt％的副产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述流化床反应器(1)中至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王义君，张帆，芮果，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31