一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺制造技术

本发明专利技术属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺，该工艺依次包括以下步骤：原料黄磷尾气经鼓风增压、预净化、脱硫、浓硫酸酸洗、碱中和、增压、变温吸附净化、脱砷、脱氟、脱氧、CO变换、冷却干燥、脱碳、超精净化、甲烷化、冷却干燥，最后制得合成天然气产品。本发明专利技术是一种适于工业规模应用的黄磷尾气净化及制合成天然气成套技术，能将含有各种杂质的黄磷尾气制成高纯甲烷气体，作为燃气或化工原料供用户使用。

【技术实现步骤摘要】
一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺
[〇〇〇1] 本专利技术属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制合成天然 气的工艺。
技术介绍
我国是世界最大的黄磷生产国，年产能超过200万吨，产量超过100万吨，占世界 总量的80%以上。黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1吨黄磷副产尾气2800?3000立 方米（张义堃，黄磷尾气回收利用现状与展望，化工机械，2012,39(4))。尾气中主要成 分是⑶，其他杂质有无机硫（H 2S，S，S02)、有机硫（CH4SH，COS)、SiF4、PH 3、AsH3、P4、HF、CH4、 C0 2、02、N2、氰化物以及原料粉尘等。 黄磷尾气的主要成分是C0, 一般体积含量为85 %?95%，总硫质量浓度为0. 8? 8. Og/m3、总磷质量浓度为0. 5?1. 5g/m3,根据原材料的组成、生产操作的不同，其组成有所 变化。目前我国黄磷尾气的利用率很低，除少数生产厂家将尾气深度净化后用作化工原料 或燃料，或作为原料烘干的初级燃料气外，大多数厂家尤其是中小规模企业都未加利用，经 火炬燃烧直接排入大气。未经净化的黄磷尾气中含有硫、磷、砷、氟等有害杂质，直接排放造 成严重的环境污染。按每吨黄磷平均副产2900立方米尾气计算，2013年我国黄磷尾气年排 放量达30亿m 3,直接或间接燃烧的黄磷尾气所排放的C02的总量约589万吨，从全国已有 黄磷装置及其配套利用情况分析，如果全国所有的黄磷装置都满负荷生产，每年燃烧排放 的C0 2的总量将达到1100万吨以上，S02将达到7. 2万吨，对环境造成严重的污染。 以黄磷尾气中C0的体积浓度为90%计算，经变换和甲烷化可合成6. 75亿立方米 的纯甲烷，可作为黄磷生产厂的副产品，在实现节能减排的同时产生良好的经济效益。 我国常规天然气资源量约为35-38万亿立方米，占世界总量的2%，其中可采资 源量10?12万亿立方米，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6%。天然 气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3. 9%，远远低于世界 23. 7%的平均水平。随着能源结构调整，我国对天然气的需求量迅速增长，2013年我国天 然气产量1210亿立方米，增长9. 8 %，其中常规天然气产量1178亿立方米，天然气进口量 534亿立方米，增长25. 6%，天然气表观消费量1692亿立方米，增长12. 9%，我国天然气对 外依存度达到31. 6%。预计到2020年我国天然气消费量将增加到3000亿立方米，届时约 有50 %依赖进口。近年来国家鼓励非常规天然气的开发和生产，包括开展煤层气、垃圾填埋 气、页岩气、焦炉气等制备非常规天然气的研究和开发，以弥补天然气需求的不足。 根据黄磷尾气的组分特点，将其制备成非常规天然气，在经济上和技术上均是可 行的。 黄磷尾气常用的净化方法是用水洗串碱洗，但碱液消耗量大，同时有机硫及PH3很 难脱除。中国专利技术专利一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法（申请号200610010881.0)利 用石灰乳和循环水吸收，脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，同样存在消耗大量水，同时石灰 乳使用后如何处理等难题。 采用活性炭固定床催化氧化法，脱磷效果比较好，但活性炭失效很快，再生困难。 文献（熊辉等，次氯酸钠氧化脱除黄磷尾气中的硫、磷杂质，化工环保，2002， 22(3))报道了利用次氯酸钠的氧化性，将PH 3、SiF4、AsH3、&5等氧化成磷酸、Si02、砷酸和 硫酸，再通过碱中和即达到脱除杂质的目的。由于反应过程中次氯酸钠被消耗，需要补充氯 气，氯气的来源和安全性是制约这一技术工业应用的障碍。[〇〇1〇] 中国专利技术专利黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法（申请号02113667. X)采用 在催化剂存在情况下，通入氧气氧化硫磷砷氟等杂质。该方法催化剂失活较快，在大规模装 置上难以连续使用 中国专利技术专利高浓度C0烟气制取人造天然气的方法（申请号201010117625. 8) 公开了一种黄磷尾气制备合成天然气的方法。但合成天然气浓度只能达到80%，达不到国 家二级天然气的标准。同时未提出黄磷尾气的具体净化方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以上技术问题，提供一种以黄磷尾气为原料气，并以净化、 C0的变换和C0甲烷化技术为基础，设计一种黄磷尾气净化-变换-甲烷化制合成天然气成 套技术。通过本技术，可将黄磷尾气制成国家二级及以上的合成天然气。 本专利技术目的通过下述技术方案来实现： 原料黄磷尾气经鼓风增压、预净化、脱硫、浓硫酸酸洗、碱中和、增压、变温吸附净 化、脱砷、脱氟、脱氧、C0变换、冷却干燥、脱碳、超精净化、甲烷化、冷却干燥，制得合成天然 气产品。 鼓风：所述鼓风增压是将原料气压力提高到50_70kpa，以克服后续部分工段床层 阻力； 预净化：所述的预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除黄磷尾气 中的焦油杂质； 脱硫：所述的脱硫采用PDS湿法脱硫，PDS脱硫为工业成熟技术，回收的单质硫作 为产品对外销售。 浓硫酸酸洗：经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔， 先与占填料层中稀硫酸质量为75%的稀硫酸充分接触，几乎完全脱除尾气中夹带的水蒸 气；然后进入浓硫酸清净塔，再与填料段和塔盘段占浓硫酸质量为88 %?98 %的浓硫酸充 分接触，将黄磷尾气中的PH3、SiF4、AsH3和少量H 2S杂质氧化成磷酸、Si02、砷酸和硫酸，酸洗 后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸雾，送入后道中和塔使其与碱液接触， 除去黄磷尾气中的酸性物质。 酸洗后的浓硫酸被稀释，其中伴随少量磷酸和微量砷酸，这些废酸可用于黄磷厂 选矿，经PDS脱硫副产的单质硫也可采用克劳斯制成硫酸，这样在选矿过程就无需外购硫 酸，实现资源的内部循环。 增压：将浓硫酸酸洗并中和后的黄磷尾气增压至2. 5MPa?3. OMPa后再进入后续 工序，除工艺流程本身的压力损失外，后续工序的操作压力均在这一压力下进行。 增压后的黄磷尾气进入多塔组成的变温吸附净化系统，变温吸附即利用吸附剂的 平衡吸附量随温度升高而降低的特性，采用常温吸附、升温脱附的操作方法进一步脱除黄 磷尾气中的杂质。所述变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生温度100?150°c。 经变温吸附净化的黄磷尾气依次进行脱砷、脱氟、脱氧。 脱砷：变温吸附后的黄磷尾气进入脱砷塔脱砷，脱砷剂选用活性炭吸附，操作温度 为常温，砷含量脱至低于10X 1〇_9 (v/v)。 脱氟：脱砷的黄磷尾气进入脱氟塔脱除氟化物，操作温度为常温，氟含量脱至低于 10X lCT9(v/v)。 脱氧：选用贵金属脱氧催化剂，如钯催化剂等，在催化剂作用下，利用C0与氧气反 应而达到脱氧的目的，操作温度60?150°C，空速5000?ΙΟΟΟΟΙΓ 1，将气体中的氧含量脱除 到 50X1CT6(v/v)以下。 C0变换：脱除杂质的黄磷尾气与中压蒸汽混合，所述的中压蒸汽是指压力为 2. 5MPa-3. OMPa，温度280-320°C的饱和水蒸气。混合方式可以是在管道上混合，也可以在混 合罐中混合。需要说明的是，加入蒸汽的压力要与黄磷尾气气增压后的压力相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于：该工艺依次包括以下步骤： （1）鼓风增压：首先将原料气黄磷尾气的压力提高到50‑70kpa；（2）预净化；预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除黄磷尾气中的焦油杂质；（3）PDS湿法脱硫：采用氧化法PDS工艺脱除黄磷尾气中的硫化氢；（4）浓硫酸酸洗并进行碱中和后增压：采用浓硫酸酸洗过后将气体送入碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质，然后将中和后的黄磷尾气的压力提高至2.5～3.0MPa；（5）变温吸附净化后脱砷、脱氟、脱氧，然后进行CO变换，变温吸附净化吸附操作温度为常温，吸附剂再生温度100～150℃；所述的脱氧反应的操作温度为60～150℃，气体空速为5000～10000h‑1；（6）冷却干燥后脱碳、超精净化，冷却干燥后将水脱至10mg/m3以下； （7）甲烷化后冷却干燥，制得合成天然气产品。

【技术特征摘要】
1. 一种利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于： 该工艺依次包括以下步骤： (1) 鼓风增压：首先将原料气黄磷尾气的压力提高到50-70kpa ; (2) 预净化；预净化是在净化器中装填焦炭，利用焦炭的吸附性脱除黄磷尾气中的焦油 杂质； (3) PDS湿法脱硫：采用氧化法PDS工艺脱除黄磷尾气中的硫化氢； (4) 浓硫酸酸洗并进行碱中和后增压：采用浓硫酸酸洗过后将气体送入碱中和塔使其 与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质，然后将中和后的黄磷尾气的压力提高至2. 5? 3. OMPa ； (5) 变温吸附净化后脱砷、脱氟、脱氧，然后进行CO变换，变温吸附净化吸附操作温度 为常温，吸附剂再生温度100?150°C ;所述的脱氧反应的操作温度为60?150°C，气体空 速为 5000 ?ΙΟΟΟΟΙΓ1 ; (6) 冷却干燥后脱碳、超精净化，冷却干燥后将水脱至10mg/m3以下； (7) 甲烷化后冷却干燥，制得合成天然气产品。2. 根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于所述的浓硫 酸酸洗是指：经PDS脱硫后的黄磷尾气经洗涤冷却和除雾后进入稀硫酸洗涤塔，先与质量 百分含量为75%的稀硫酸充分接触，脱除尾气中夹带的水蒸气；然后进入浓硫酸清净塔，与 质量百分含量为889Γ98%的浓硫酸充分接触，将黄磷尾气中的PH 3、SiF4、AsH3和少量H2S杂 质氧化成磷酸、Si0 2、砷酸和硫酸，酸洗后的黄磷尾气经塔顶除雾器除去气流中夹带的硫酸 雾，送入碱中和塔使其与碱液接触，除去黄磷尾气中的酸性物质。3. 根据权利要求1所述的利用黄磷尾气制合成天然天的工艺，其特征在于： 步骤（5)中所述的脱砷选用活性炭作为吸附剂进行吸附脱除砷，操作温度为常温，砷含 量脱至低于10X10_9 (v/v);所述的脱氟选用脱氟剂进行脱除氟，操作温度为常温，氟含量 脱至低于10X10_9 (v/v);所述的脱氧反应采用催化脱氧，操作温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈耀壮，赖崇伟，谭平华，毛震波，熊国炎，王磊，李洁，赵国强，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51