承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途制造技术

本发明专利技术涉及承载于介孔石墨球上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒、如此获得的负载有金属的介孔石墨颗粒、用于它们的制备方法及其作为催化剂的用途，特别是用于在还原性气氛中的高温反应和在PEM燃料电池中的阴极侧氧还原反应(ORR)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒及其用途
本专利技术涉及承载于介孔石墨颗粒或石墨体、特别是介孔石墨颗粒例如石墨空心球上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒，如此获得的负载有金属的介孔石墨颗粒或石墨体、用于它们的制备方法及其作为催化剂的用途，特别是用于还原性气氛中的高温反应和PEM燃料电池中的阴极侧氧还原反应(ORR)。
技术介绍
纳米结构材料在许多应用中，例如在多相催化、能量储存、光子学和电子学中令人非常关注。它们的独特性质来自于同时控制和改进材料的几种性质的可能性。具有特制的壳结构和不同组成(例如碳、聚合物、氧化硅或金属氧化物)的空心球作为高性能催化剂承载物及封装壳是令人关注的。特别地，空心碳球尤其是含有石墨畴(domain)的空心碳球由于它们的特殊性质如良好的热和化学耐受性及电导率而非常有吸引力。空心石墨球(HGS)的制备依靠乳液聚合或硬模化方法。乳液聚合方法由于合成的简单性是高度吸引人的；但是，尽管可得到良好的石墨化程度，但最终材料通常是高度微孔的。纳米铸造或硬模板法提供了恰当控制空心球复制物的孔隙结构的可能性，但通常其难以获得石墨结构。除了显著的石墨畴以外，成功地纳米铸造的HGS还具有大的表面积(>1000m2/g)、良好发展的3D互连的介孔隙度，及均匀和窄的孔隙尺寸分布、分级孔隙系统，以及额外地，在合成加工过程期间可在一定程度上控制碳的化学属性。当将所述HGS用作催化剂承载物时，这些特性不仅允许高的金属负载和高的纳米颗粒分散，而且还可潜在地提供被承载的金属纳米颗粒稳定性的改进。然而，另一方面，当HGS的孔隙结构和石墨化发展不好时，所得的HGS在反应条件期间遭受催化剂的快速劣化。因此，它们的合成工序必须满足准确的条件以获得可重现的结果和高性能材料。在最近十年期间，对于备选的催化剂材料，特别是对于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)进行了大量的研究。其主要原因是现有的商业材料没有使成本、实际应用所要求的活性和稳定性匹配。通常这些限制与得到显著活性所需要的催化剂的高负载、在燃料电池的操作期间的催化剂的劣化及在阴极处的氧还原反应(ORR)的高过电势有关。铂及其合金是目前最好的催化剂,因此改进它们的长期稳定性以满足现实世界应用所要求的耐久性目标是重要的。改进催化剂的长期稳定性的一个途径是使用良好限定的纳米结构承载物。最近，研究了几种新的纳米结构的承载物如有序分级纳米结构碳(OHNC)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、或介孔碳如CMK-3、和空心碳壳，作为用于氢PEMFC和直接甲醇燃料电池(DMFC)的催化剂承载物的新的备选。然而，目前可获得的材料在寿命方面仍不完全令人满意。因此，需要用于特别是PEMFC领域中的催化过程的改进材料。尽管普遍认识到就催化剂活性而言纳米结构承载物的益处，但不太清楚在这种承载物中催化剂的稳定性和耐久性。本专利技术人现在发现空心石墨体、特别是空心石墨球(HGS)可视为用于催化剂稳定性改进的潜在候选物。根据本专利技术人，由于内部大孔隙，因此HGS的结构性质允许提高碳承载物的利用，避免了对更多的内部催化剂颗粒的质量转移限制过程。此外，碳的较高石墨化程度不仅可改进电子传输过程，而且还可改进在恶劣操作条件下的耐腐蚀性。与本专利技术人的发现一致，三维互连的介孔隙度不仅改进催化剂的分散，而且提供了所限定的容纳(hosting)位置，其可阻碍催化剂颗粒的迁移。这起到了防止催化剂纳米颗粒的结块和分离的作用。本专利技术人还探索了作为高表面积承载物用于容纳不同金属纳米颗粒的多孔石墨壳的性质。已通过在惰性气氛下在850℃下的热处理证明了承载于HGS上的本专利技术的Pt材料的烧结稳定性。在此处理期间，Pt纳米颗粒仅展现了在壳孔隙结构内有限的、受控的和均质的生长，表明抵抗烧结的高稳定性。除了有效承载物容纳作用的全面表征和理解，他们还测试了作为PEM燃料电池中的氧还原反应(ORR)中的电催化剂的纳米颗粒的活性和稳定性。因此本专利技术针对于用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：a)采用可石墨化/可碳化的有机化合物浸渍具有多孔基底(basic)框架的颗粒，b)使在步骤a)中获得的颗粒经受高温石墨化过程，由此在多孔基底框架中提供石墨框架，c)使如此获得的石墨化颗粒经受用于移除基底框架的过程，由此提供介孔石墨框架，d)采用催化活性金属浸渍在步骤c)中获得的介孔石墨颗粒，该催化活性金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，包括其盐和混合物，优选为金属盐或其混合物的溶液形式，e)使在步骤d)中获得的石墨介孔颗粒经受氢化过程，由此在石墨介孔颗粒之上和/或之中提供催化活性金属位置f)使在步骤e)中获得的石墨介孔颗粒在相对于金属颗粒和石墨介孔颗粒而言为惰性的气氛中在600-1400℃、优选600-1000℃的高温范围中经受进一步的温度处理，由此对显微结构进行改性且将催化活性金属位置限制在介孔中，用于化学和电化学性质的改进。因此，本专利技术涉及用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法以及具有被限制在互连的3D孔隙网络中的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的介孔石墨颗粒。为了获得该限制，负载有金属的石墨介孔颗粒的温度处理的步骤特别重要。通过本专利技术的方法，可以将作为单金属或其二元或三元混合物/合金的催化活性金属颗粒限制在通常具有2nm-6nm直径的孔隙中，且避免偏析和较大颗粒的形成。尤其是对于金属的二元或三元混合物/合金，所述金属例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，特别是Pt与任何Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Au、Ag、Sn、Mo、Mn、Y、Sc，非常特别是Pt与任何Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Mn，本专利技术允许在二元金属纳米颗粒或三元纳米颗粒的承载物的介孔受限的空间中的合成，其具有较高程度的存在于孔隙中的金属颗粒的外侧上的催化活性材料，从而形成活性外层，同时在高温下的热处理之后保持显著小的颗粒尺寸(平均颗粒尺寸3-4nm)。通过调整用于浸渍的混合物中金属的摩尔比，可实现在温度处理之后除了贵金属以外的金属将被贵金属层覆盖，从而在限制于介孔结构中的金属颗粒上提供具有高表面积的活性层。在步骤f)中将在步骤e)中获得的负载有金属的石墨介孔颗粒在600-1400℃、优选600-1000℃的高温范围中进行进一步的处理/热处理，且优选持续1-10小时，更优选持续1-5小时，且优选在惰性气氛例如氩下，旨在对颗粒的显微结构进行改性且促进金属颗粒在孔隙结构中的限制，这对于改进在不利的潜在循环条件下纳米颗粒的电化学稳定性是特别重要的。在步骤a)中使用的颗粒可具有规则形状例如球或不规则形式例如块体材料且可具有实心核和多孔壳或可具有遍布整个颗粒的多孔结构。该孔隙可特别地为具有2-50nm的尺寸的介孔。例如还可使用用于制备具有介孔壳的颗粒的方法，例如采用表面活性剂进行模制，以获得模制有表面活性剂的介孔金属氧化物框架。特本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：a.采用可石墨化的有机化合物浸渍具有多孔基底框架的颗粒，b.使在步骤a)中获得的颗粒经受高温石墨化过程，以提供多孔的基底框架中的石墨框架，c.使如此获得的石墨化的颗粒经受用于移除基底框架的过程，以提供介孔石墨框架，d.采用至少一种选自以下的催化活性金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，包括其盐和混合物，浸渍在步骤c)中获得的介孔石墨颗粒，e.使在步骤d)中获得的石墨介孔颗粒经受氢化过程以在石墨介孔颗粒之上和/或之中提供催化活性金属位置，和f.使在步骤e)中获得的石墨介孔颗粒在优选600℃‑1400℃、特别是至多1000℃的高温中且优选在惰性气氛中经受高温处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.08 EP 12154508.1;2012.02.08 US 61/596,2951.用于制备承载于介孔石墨颗粒上的高度烧结稳定的金属纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：a.采用可石墨化的有机化合物浸渍具有多孔基底框架的颗粒，b.使在步骤a)中获得的颗粒经受高温石墨化过程，由此提供多孔基底框架中的石墨框架，c.使如此获得的石墨化的颗粒经受用于移除基底框架的过程，由此提供介孔石墨框架，d.采用至少一种选自以下的催化活性金属：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y，包括其盐和混合物，浸渍在步骤c)中获得的介孔石墨颗粒，e.使在步骤d)中获得的介孔石墨颗粒经受氢化过程，由此在介孔石墨颗粒之上和/或之中提供催化活性金属位置，和f.使在步骤e)中获得的介孔石墨颗粒在600℃-1400℃的高温中经受高温处理。2.根据权利要求1的方法，其中使在步骤e)中获得的介孔石墨颗粒在600℃-1000℃的高温中经受高温处理。3.根据权利要求1或2的方法，其中使在步骤e)中获得的介孔石墨颗粒在惰性气氛中经受高温处理。4.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用的颗粒具有核和多孔壳。5.根据权利要求4的方法，其中在步骤a)中使用的颗粒具有实心或多孔核。6.根据权利要求5的方法，其中在步骤a)中使用的颗粒的核和/或壳包含多孔无机氧化材料。7.根据权利要求6的方法，其中多孔无机氧化材料选自氧化硅和二氧化锆。8.根据权利要求5或6的方法，其中该核和多孔壳由不同的材料组成。9.根据权利要求1-2和4-7中任一项的方法，其中该可石墨化的有机化合物为用于构造聚合物结构的可自由基聚合的烃单体或有机反应配偶子的混合物。10.根据权利要求1-2和4-7中任一项的方法，其中在步骤c)中采用无机酸处理石墨化的颗粒。11.根据权利要求1-2和4-7中任一项的方法，其中在步骤d)中采用所述至少一种催化活性金属的盐的溶液，在浸渍步骤中浸渍介孔石墨颗粒，其中将一种或多种金属盐的溶液的体积完全吸附于石墨颗粒的介孔中。12.根据权利要求11的方法，其中通过如下方式进一步处理所获得的经浸渍的石墨颗粒：超声处理用于提高介孔石墨颗粒中金属前体溶液的分散，且最后在惰性气氛下干燥所获得的颗粒。13.根据权利要求1-2,4-7和12中任一项的方法，其中在步骤e)中使在步骤d)中获得的介孔石墨颗粒经受气相氢化过程。14.根据权利要求1的方法，包括以下步骤：a.在至少一种形成孔隙的试剂的存在下使至少一种可水解的硅化合物反应以提供SiO2前体框架颗粒，干燥如此获得的颗粒并煅烧它们，由此获得多孔氧化硅颗粒,b.采用金属盐溶液作为石墨化催化剂处理在步骤a)中获得的多孔氧化硅颗粒，且添加液体可石墨化和可聚合的有机单体和引发剂，c.使在步骤b)中获得的颗粒经受高温处理石墨化过程,d.通过采用氢氟酸或采用氢氧化钠溶液处理如此获得的石墨化的颗粒以溶解SiO2，使该颗粒经受脱硅过程,且任选地之后采用酸以移除石墨化催化剂，e.采用选自以下的至少一种催化活性金属盐：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、Pt、Ru、Pd、W、Ir、Os、Rh、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y及其混合物的溶液，通过浸渍步骤处理在步骤d)中获得的介孔石墨颗粒，其中将金属盐的溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·舒瑟，D·C·嘉勒诺努内兹，HJ·邦嘉德，K·梅尔霍佛，J·C·梅尔，C·鲍尔迪棕内，S·梅萨韦拉，
申请(专利权)人：科勒研究有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE