可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法技术

提供了制备聚合物组合物的方法，特别是在润滑油中具有减少或没有凝胶形成的组合物，通过流变和目视凝胶测试得到证实，所述组合物可用作粘度改性剂。本文所述的方法目的在于实现这样的目的，通过调节在第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度，优选使得(a)第一聚合反应区中的氢气进料浓度为0.0-1.0wt％，基于进入第一聚合反应区的氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计，和/或(b)第二聚合反应区中的氢气进料浓度为0.0-0.5wt％，基于进入第二聚合反应区的氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体和溶剂进料的总重量计。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】优先权本申请要求于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号N0.13/365，698，和于2012年2月3日提交的美国非临时申请序列号N0.13/365,678标题为“PolymerComposit1ns Having Improved Properties As Viscosity Index Improversand Use Thereof In Lubricating Oils”的优先权。上述申请的代理人案号为N0.22388-00011US/2012EM018，其全部内容通过引用并入本文。相关申请的交叉参考本申请涉及于2010 年 4 月 16 日提交的 USSN12/761, 880 (2009EM079/2)，和于 2010年4月16日提交的USSN12/762, 096(2009EM082/2)，其中每一篇要求了于2009年4月28日提交的临时申请N0.61/173,528 (2009EM079)，和于2009年4月28日提交的临时申请N0.61/173，501(2009EM082)的优先权，其全部内容作为参考并入本文。专利
本公开内容涉及到聚合物组合物、特别是可用于流变学改性剂的那些的制备方法。更特别地，本公开内容涉及制备可用于改性流体的流变学性能的结晶度分散聚合物组合物的方法。专利技术背景将润滑流体施用于移动表面之间以减少摩擦，从而改进功效以及减少磨蚀。润滑流体也经常起到耗散移动表面产生的热量的作用。一类润滑流体是用于内燃机的基于石油的润滑油。润滑油包含可以使得润滑油在给定的温度下具备一定粘度的添加剂。通常，润滑油和流体的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度上升时，其粘度通常下降，而当温度下降时，其粘度通常上升。例如，对于内燃机来说，期望在低的温度下具有较低的粘度从而有助于发动机在寒冷的气候下启动，和在润滑性能典型地下降的较高的环境温度下，具有较高的粘度。用于润滑流体和油的添加剂包括流变学改性剂，例如粘度指数(VI)改进剂。VI改进组分中很多都是得自乙烯-α -烯烃共聚物，所述组分改变润滑剂的流变性能以提高粘度，并在润滑剂的使用温度范围内促使更加恒定的粘度。较高乙烯含量的共聚物有效地促进油料增稠和剪切稳定性。但是较高乙烯含量的共聚物也趋于在油配置剂中聚集，导致配置剂粘度极大。聚集典型地发生于受控和静止冷却的环境或亚环境条件下。通过低温溶液流变度来测量本来有利的较高乙烯含量粘度改性剂的这一有害性质。关于这些较高乙烯含量共聚物配置剂提出了各种补救措施，以克服或者减轻其在低温下形成高粘度的倾向。据认为，通过对VI改进剂结构进行适当且小心的控制，由增稠效率(TE)以及剪切稳定性指数(SSI )测量，VI改进剂的性能可以得到显著改进。特别地，已发现，当单体的分布和链结构受到控制，并且分段为至少两种组分不同和/或结晶度不同的聚合物时，性能得到改进。通过在聚合过程中采用基于茂金属的催化剂的合成方法可以获得这些不同的聚合物。一个提出的方案是使用非晶和半结晶基于乙烯的共聚物作为润滑油配置剂。这两种乙烯共聚物的组合能够得到改进的增稠效率，剪切稳定性指数，低温粘度性能以及倾点，并且“结束”为粒料以易于溶解。传统地，这种共聚物组合物是通过混合两种由常规基于钒的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物，在挤出机中或基于溶剂的方法制备。参见例如美国专利7，402，235和5，391，617，和欧洲专利0638，611，该公开内容通过引用并入本文。当存储于低温时，由茂金属催化的乙烯-α -烯烃共聚物制备的类似聚合物组合物在润滑油中可以有形成凝胶的倾向。当润滑油溶液或包含该聚合物的聚α烯烃(PAO)溶液在-15°C到10°C循环或者在低温流变测试(屈服应力以及tan δ值得到测量)中时，可以目视观察到这种茂金属催化共聚物的凝胶。在(TC和_15°C下，茂金属催化的聚合物在包含2.4wt%该聚合物的PAO溶液中，可以观察到范围从OmPa到4000mPa的屈服应力，而且大体与由目视凝胶测试方法评级的凝胶严重程度成正比。而且，tan5范围的数值与溶液形成凝胶的趋势成反比，较高的数值意味着形成非凝胶润滑油较强的趋势。需要制备适用作润滑油用粘度指数改进剂的聚合物组合物的方法，该改进剂有利地在低温下形成极少或不形成凝胶。公开内容概述本公开内容涉及到制备聚合物组合物的方法，尤其是由流变以及目视凝胶测试确认在润滑油中凝胶减少或无凝胶形成的那些聚合物组合物，并且它们可用作粘度改性剂。此处描述的方法旨在通过调节第一和/或第二聚合反应区中氢气进料的浓度获得，优选使得(a)在第一聚合反应区中基于第一聚合反应区中的氢气进料浓度氢气、乙烯单体、α-烯烃共聚单体，以及溶剂总进料的总重量为0.0-1.0wt%，和/或(b)在第二聚合反应区中的氢气进料浓度基于第二聚合反应区中氢气、乙烯单体、α -烯烃共聚单体以及溶剂总进料的总重量为0.0-0.5wt%0在一种实施方式中，本专利技术提供了制备聚合物组合物的方法，其包括以下步骤:(a)在第一聚合反应区进料⑴第一乙烯单体，(ii)第一 α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气(以进料物流的形式)，和(V)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α -烯烃共聚物；(b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二 α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气(以进料物流的形式)，和(V)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α -烯烃共聚物；和(c)将第一乙烯- α -烯烃共聚物和第二乙烯- α -烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，其中第一乙烯-α -烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约80wt %，和第二乙烯-α -烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt%，和其中所述方法与下列中的至少之一相符:(I)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a) (i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt%在步骤(a)中进料；和(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b) (i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt%在步骤(b)中进料。本公开内容的另一方面涉及根据本专利技术方法制备的聚合物组合物，以及包含这种聚合物组合物的润滑剂组合物。在优选实施方式中，本专利技术方法制备聚合物组合物，该组合物包含(a)第一乙烯-α-烯烃共聚物和(b)第二乙烯-α-烯烃共聚物。第一乙烯烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt%且第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60被％或更少。第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在230°C /21.6kg和在230°C /2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230°C /2.16kg)测量。在聚合物组合物的SSI小于20的实施方式中，优选的是第一共聚物仅满足MFRR条件。在聚合物组合物的SSI为约20-约26的实施方式中，优选的是MFR和MFRR的条件都满足，以获取一定的由流变和目视凝胶测试确定的期望的不含凝胶性倉泛。通过以下详细描述，本公开内容的其他目的及优点对于本领域技术人本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α‑烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，(iv)任选的第一氢气，和(v)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯‑α‑烯烃共聚物；(b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二α‑烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(v)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯‑α‑烯烃共聚物；和(c)将第一乙烯‑α‑烯烃共聚物和第二乙烯‑α‑烯烃共聚物合并形成聚合物组合物，其中第一乙烯‑α‑烯烃共聚物的乙烯含量为约60‑约80wt％，和第二乙烯‑α‑烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt％，和其中所述方法与下列中的至少一个相符；(1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)‑(iv)总重量的0.0‑1.0wt％在步骤(a)中进料；和(2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)‑(iv)总重量的0.0‑0.5wt％在步骤(b)中进料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.03 US 13/365,678;2012.02.03 US 13/365,6981.制备聚合物组合物的方法，包括以下步骤: (a)在第一聚合反应区进料(i)第一乙烯单体，(ii)第一α-烯烃共聚单体，(iii)第一溶剂，Qv)任选的第一氢气，和(V)第一茂金属催化剂，从而制备第一乙烯-α -烯烃共聚物； (b)在第二聚合反应区进料(ii)第二乙烯单体，(ii)第二α-烯烃共聚单体，(iii)第二溶剂，(iv)任选的第二氢气，和(V)第二茂金属催化剂，从而制备第二乙烯-α-烯烃共聚物；和 (C)将第一乙烯_α -烯烃共聚物和第二乙烯-α -烯烃共聚物合并形成聚合物组合物， 其中第一乙烯- α -烯烃共聚物的乙烯含量为约60-约SOwt%，和第二乙烯- α -烯烃共聚物的乙烯含量少于约60wt%，和 其中所述方法与下列中的至少一个相符； (1)第一氢气以第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)总重量的0.0-1.0wt%在步骤(a)中进料；和 (2)第二氢气以第二氢气进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)总重量的0.0-0.5wt%在步骤(b)中进料。2.权利要求1 所述的方法，其中所述聚合物组合物包含； (a)第一乙烯-α-烯烃共聚物，和 (b)第二乙烯-α-烯烃共聚物，其中 (C)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的乙烯含量为约60-约80wt % ； (d)第二乙烯-α-烯烃共聚物(b)的乙烯含量少于约60wt%;和 (e)第一乙烯-α-烯烃共聚物(a)的熔体流动速率比率(MFRR)大于30以及任选地其熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率比率定义为在2300C /21.6kg和在230°C /2.16kg测量的MFR的比，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件 L(230。。/2.16kg)测量。3.权利要求1或2所述的方法，其中第一乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为至少约1.5g/10min，所述熔体流动速率通过ASTM D1238条件L(230°C /2.16kg)测量。4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于40°C。5.权利要求1-4任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的温度和第二聚合反应区中的温度相差小于10°c。6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少5%。7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中第一聚合反应区中的乙烯转化率和第二聚合反应区中的乙烯转化率相差至少10%。8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a)(i)-(iv)的总重量的0.0-1.0wt%，以及第二氢气的进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)的总重量的 0.0-0.5wt%。9.权利要求1-8任一项所述的方法，其中第一氢气的进料浓度为步骤(a)中进料的(a) (i)-(iv)的总重量的 0.0-0.5wt% ?10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中第一氢气和第二氢气的进料浓度中至少之一为0.0-0.2wt%，对于第一氢气进料浓度以步骤(a)中进料的(a) (i)-(iv)的总重量计，对于第二氢气进料浓度以步骤(b)中进料的(b) (i)-(iv)的总重量计。11.权利要求1-10任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a) (i)-(iv)的总重量的 0.0wt%。12.权利要求1-11任一项所述的方法，其中第一氢气进料浓度为步骤(a)中进料的(a) (i)-(iv)的总重量的0.0wt%，和第二氢气的进料浓度为步骤(b)中进料的(b)(i)-(iv)的总重量的 0.0-0.2wt%。13.权利要求1-12任一项所述的方法，其中其中第一和第二溶剂中至少之一包含己烷或者己烷的异构体。14.权利要求1-13任一项所述的方法，其中第一和第二茂金属催化剂中至少之一包含具有下式的过渡金属化合物: (Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq 其中配体(Cp1R1m)的Cp1和配体(Cp2R2p)的Cp2是相同或者不同的环戊二烯基环#和R2各自独立地是卤素或烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，所述有机准金属基团包含至多约20个碳原子；111为0-5 ;?为0-5 ;以及其中缔合的环戊二烯基环的相邻 碳原子上的两个R1和/或R2取代基可以连接在一起形成含4-约20个碳原子的环；R3是桥连基；n是两个配体之间直接链上的原子个数且为0-8 ；M是价态为3-6的过渡金属；各X是非环戊二烯基配体并独立地是卤素或者烃基、氧代烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、氧代烃基取代有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属，所述有机准金属含至多约20个碳原子；q等于M的价态减2 ;...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·克尔布，P·T·松永，P·S·拉维尚卡尔，L·B·V·斯特凡尼亚克，Q·P·考斯廷，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US