尼龙的制造方法技术

本发明专利技术提供尼龙的制造方法，该方法包括，步骤(I)：将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，计算pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例；和步骤(II)：按照步骤(I)中算出的用量比例投入二元胺和二元酸，在无介质存在下进行熔融聚合。根据本发明专利技术的制造方法，可以降低二元胺在聚合过程中的挥发，节约成本，减少污染，缩短聚合周期，提高设备利用率，减少聚合能耗，制得适于多种用途的绿色尼龙。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用熔融聚合法制造尼龙的方法。具体地涉及首先确定二元胺和二元酸的用量比例，然后按照该用量比例投料，在无介质存在下进行熔融聚合，来制造尼龙的方法。
技术介绍
近年来，使用植物资源作为原材料的塑料、即生物质衍生的塑料受到关注。使用以生物质为原料制备的二元胺来制造绿色尼龙，有利于抑制二氧化碳排放，构建循环型社会。在这样的背景下，对于使用赖氨酸得到的戊二胺作为原料的尼龙等、尤其是尼龙56，其作为植物来源的聚合物令人非常期待。与尼龙6和尼龙66相比，尼龙56具有基本等同的耐热性和机械物性。作为，主要是加热缩聚法或界面缩聚法。非专利文献I中记载了通过加热缩聚法制成 的尼龙56。然而，有报道称，通过加热缩聚法制得的尼龙56，与通过界面缩聚法制得的尼龙56相比，熔点低且耐热性劣化(非专利文献2、非专利文献3)。但是，对于界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。专利文献I中公开了由1，5-戊二胺(以下简称戊二胺)和己二酸在水的共存在下通过加热缩聚来制造聚己二酰戊二胺树脂的方法。但是，经本专利技术人实验验证，由于戊二胺的易挥发性，很难在戊二胺与二元酸等摩尔的情况下得到具有可应用性的尼龙56。如果想提高尼龙分子量，需要增加戊二胺加入量，但过多戊二胺的加入，又会排放至大气中造成污染，即使回收则一方面导致回收成本增加，另一方面由于聚合过程的高温而导致部分二元胺发生副反应，影响反复利用。以传统尼龙66的聚合工艺在水或酒精等介质的存在下来制备尼龙56，很难制得高分子量聚合物，而且聚合能耗大，聚合周期长，设备利用率低。这是由于在聚合过程中，戊二胺会大量挥发，导致戊二胺与己二酸比例失衡，这样后续聚合很难得到高分子量尼龙56。所得的尼龙56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通过后期固相聚合也很难得到高分量尼龙，这就使得尼龙56的应用领域受到很大限制。长碳链尼龙有利用尼龙盐直接熔融聚合的的专利，但增加了成盐过程，工艺流程长且产品性能无法控制(专利文献2)。现有技术文献 专利文献 I JP2004-075932A 专利文献 2:CN 201010160308.4 非专利文献 I J.Polym.Sc1.2，306，1947 非专利文献 2 J.Polym.Sc1.50，87，1961 非专利文献 3:MacromoIecules, 31, 8540, 1998。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全新的尼龙制造方法，该方法能以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙，克服了制备尼龙时粘数不易调整、和产品质量受原料质量影响而波动较大的工业难题，同时在熔融聚合过程中还发现了意想不到的效果，即明显抑制了二元胺的挥发，降低了二元胺的用量，节约了成本，减少了污染。与传统溶液法制造尼龙的方法相比较，本专利技术方法还具有能耗低、聚合周期短、设备利用率高等优点。本专利技术人对进行了深入的研究，结果发现，由于二元胺在聚合过程中易挥发或损耗，导致二元酸与二元胺比例失衡，二元酸封端，分子量较低。为了得到一定分子量的尼龙，往往会使二元胺的摩尔数略高于二元酸，即二元胺略过量，特别是沸点较低的二元胺，该现象更加明显。一般而言，在一定范围内，二元胺的加入量越高，即尼龙盐溶液PH值越高，所得尼龙粘数也越大。本专利技术人发现采用二元胺和二元酸采用熔融聚合的方法，与传统方法一样的投料量，可以提高得到的尼龙粘数。具体地，本专利技术提供一种，该方法包括:在惰性气体保护下，使戊二胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。本专利技术人还发现，由于工业原料中由于批次不同，含杂也不一样，导致相同的投料t匕，得到尼龙粘数有较大的波动。因此，本专利技术还提供一种确定上述熔融聚合中的二元胺和二元酸的用量比例的方法，其中，将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的PH值调节至某一特定值，计算PH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例。在上述熔融聚合中，按照该方法中算出的用量比例投入二元胺和二元酸。根据本专利技术的方法 ，可明显抑制二元胺的挥发，能以简便的步骤，以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙。与以往的尼龙制造方法相比，在制得相同粘数尼龙的情况下，显著降低了二元胺的用量，节约了成本。【具体实施方式】二元酸 本专利技术中的二元酸为脂肪族二元酸，可以是短链二元酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸、癸二酸，更优选己二酸；也可以是长碳链二元酸，例如化学式为HOOC-(CH2)n-COOH, n=9~20的二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，或者Δ9-1, 18-十八烯二元酸,优选十二碳二元酸。本专利技术的脂肪族二元酸可以通过化学法制备，也可以通过生物法制备。例如，中国专利文献(申请号201210392035.5)公开了制备丁二酸的方法。例如，中国专利文献(专利号ZL200410018255.7)公开了制备长链二元酸的方法。又例如中国专利文献(专利号ZL200610029784.6)公开了制备长链二元酸的方法等。二元胺 本专利技术中的二元胺为脂肪族二胺，优选脂肪族伯二胺，更优选戊二胺，己二胺或丁二胺。本专利技术中，对二元胺制备方法没有特别要求，可以采用化学法制备，也可以采用生物法制备。例如，戊二胺可以采用化学法制备，例如“非晶态镍催化剂上戊二腈催化加氢制备戊二胺”(李崇等，石油化工，2010年第39卷第5期，524-527页)公开了采用非晶态镍催化剂、以无水乙醇为溶剂，在高压反应釜中进行了戊二腈催化加氢制备戊二胺的制备方法。戊二胺也可以采用生物法制备。本领域技术人员都知道，将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC 4.1.1.18)的作用下，脱去两端羧基，生成戊二胺。“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。又例如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。二元胺和二元酸用暈比例的确定 本专利技术中，通过调节pH值来确定二元胺和二元酸的最适用量比例。在一个实施例中，首先将戊二胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用戊二胺将该尼龙盐水溶液的PH值调节至某一特定值，得到PH值达到该特定值时的戊二胺和二元酸的用量比例，该用量比例即为熔融聚合时戊二胺和二元酸的最适用量比例(以下也将该用量比例的确定步骤简称为步骤⑴)。对步骤(1)中的尼龙盐水溶液的浓度没有特别的限定，可以是将戊二胺和二元酸制成lwt%~饱和浓度的尼龙盐水溶液。所述的饱和浓度是指制备环境下的饱和尼龙盐溶液的浓度。具体地，例如制成10wt%的尼龙盐水溶液。对进行该步骤⑴的温度条件没有特别的限定，例如可以在O~80°C的温度下进行。具体地，例如可以在常温(约25°C )下进行。上述的某一特定值，例如可以是pH 7.0~9.0的范围。即，在上述步骤⑴中，将上述尼龙盐水溶液的pH值调节至7.0~9.0的范围中的某一数值，得到尼龙盐溶液pH值达到该数值时的戊二胺和二元酸的用量比例。本领域技术人员应该知道，pH值随本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尼龙的制造方法，该方法包括步骤(II)：在惰性气体保护下，使二元胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。

【技术特征摘要】
1.一种尼龙的制造方法，该方法包括步骤(II):在惰性气体保护下，使二元胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。2.权利要求1所述的尼龙的制造方法，其中， 在上述步骤(II)之前还包括步骤(1):将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的PH值调节至某一特定值，得到pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例， 在上述步骤(II)中，按照步骤(1)中算出的用量比例投入二元胺和二元酸，在惰性气体保护下，在无介质存在下进行熔融聚合。3.权利要求1或2所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，或Λ 9-1，18-十八烯二元酸。4.权利要求3所述的尼龙的制造方法，其中，所述二元酸为己二酸。5.权利要求1或2所述的尼...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑毅，秦兵兵，刘驰，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，山东凯赛生物科技材料有限公司，山东凯赛生物技术有限公司，凯赛生物产业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31