一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法。该方法在于预先制备好以双环戊二烯(油相)为连续相，尿素和甲醛混合溶液(水相)为分散相的乳液体系，并在一定的搅拌速度、温度、pH条件下，向该乳液体系中依次加入一半固化剂、pH调节剂、另一半固化剂，趁热抽滤，得到脲醛树脂包覆双环戊二烯的微胶囊。本发明专利技术所涉及的发明专利技术方法中，整个反应过程在一个反应容器中进行，操作简单；在制备微胶囊过程中逐步添加固化剂替代了一次性添加固化剂，阻止了微胶囊的团聚。本发明专利技术制备的微胶囊粒径分布均匀、包覆均匀且完全，将此微胶囊添加到橡胶基体中成功将其刺破并观察到囊芯从中流出并愈合橡胶的过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于自修复的微胶囊的制备方法，尤其是用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法。
技术介绍
微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成的具有核-壳结构的微小容器，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁(一般由天然的或合成的高分子材料形成)，成膜材料内部被包覆的物质称为芯材或囊芯。微胶囊大小和形状，随着制备工艺的不同而在很大范围内变化。微胶囊大小通常在2?IOOOym范围内，直径小于Iym的胶囊称为纳米胶囊，直径大于1000 μ m的胶囊称为大胶囊。囊壁厚度在0.2?10 μ m不等，囊芯在微胶囊总质量中所占的比例也在20?95%范围内变化。微胶囊在基体出现裂纹时会破裂，释放出的修复剂会通过毛细作用达到裂纹面，修复剂接触到埋在基体里面的催化剂引发聚合从而修复裂纹。微胶囊自修复体系结构有如下几个部分组成:基体材料，微胶囊，修复剂和催化剂。该体系实现了材料内部或外部损伤的自我修复，从而可以阻止复合材料尤其是脆性材料内部裂纹的进一步扩展，显著增加材料的机械强度，明显延长材料的使用寿命。针对自修复系统包含的自修复微胶囊、催化剂以及树脂基体，在自修复微胶囊合成材料的选择方面，由于脲醛树脂(UF)具有适当的力学强度和耐热性，而二聚环戊二烯(DCPD)黏度较低，在微裂纹或热的作用下可通过虹吸作用流至裂纹面，与预先埋置在聚合物基体中的催化剂或固化剂接触发生聚合反应，愈合裂纹面，从而达到修复材料的目的，因此目前的研究多以脲醛树脂作为微胶囊的囊壁，DCPD为囊芯。在科学技术飞速发展的今天，橡胶材料的性能不断提高，越来越广泛的应用在人们生活中的各个领域，有的甚至可以替代某些金属材料。但橡胶材料也存在缺限，在加工和使用过程中橡胶材料内部会出现裂纹，这种裂纹极难检测和修复，并且会导致材料机械性能下降，轻则影响使用，重则会威胁到生命安全。因此，能够及时修复裂纹是非常重要的。目前，关于用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法，北京化工大学曾做过这方面的研究，但由于整个反应需要在两个容器中完成、转速不好控制、包覆过程中温度升高过快、固化剂一次性添加量过多、包覆时间不够等因素，制备得到的微胶囊粒径不均匀、包覆不完全，并易出现团聚现象。本专利技术整个反应在一个容器(如一个三口烧瓶)中进行、转速好控制、包覆过程中温度上升、固化剂分两次添加、包覆时间长，制得的微胶囊粒径均匀、包覆完全、团聚现象少，同时将此微胶囊添加到橡胶基体中成功将其刺破并观察到囊芯从中流出并愈合橡胶的过程。
技术实现思路
本专利技术以双环戊二烯为芯材，以脲醛树脂为囊壁材，采用原位聚合技术对芯材进行包覆。自愈合微胶囊的制备过程主要分为三步:双环戊二烯乳液的制备、脲醛树脂预聚体溶液的制备、囊壁材料的包覆即微胶囊的成型。双环戊二烯乳液的制备与脲醛树脂预聚体溶液的制备在同一个容器(如一个三口烧瓶)中进行。得到的微胶囊粒径分布均匀、包覆完全；减少了微胶囊的团聚，分散均匀，与橡胶的相容性好。，其主要步骤为:将甲醛和尿素的混合溶液(囊壁)加入到预先分散均匀的双环戊二烯(囊芯)中，囊芯与囊壁的质量比为1/1-1/3 ;在pH为2-5之间，转速为200-500r/min，温度为40_60°C的条件下分散均匀；依次添加固化剂、PH调节剂、固化剂，反应2-10h，趁热抽滤，在50-70°C下烘干得到脲醛树脂包覆双环戊二烯的微胶囊。作为优选:甲醛与尿素的摩尔比为1/1.5-1/2.5。作为优选:乳化剂选用乙烯马来酸酐共聚物(EMA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，乳化剂的浓度为0.25-2.5g/L。作为优选:反应过程中搅拌器的转速为200_500r/min。作为优选:固化剂与pH调节剂的质量比5/1-10/1。作为优选:固化剂与双环戊二烯的质量比1/50-1/10。效果I)本专利技术所涉及的用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法中整个反应过程在一个反应爸中进行，操作简单；2)在制备微胶囊过程中逐步添加固化剂替代了一次性添加固化剂，阻止了微胶囊的团聚。3)本专利技术制备的微胶囊的囊芯与囊壁的比例满足橡胶材料的要求，且粒径分布均匀、包覆均匀且完全。【附图说明】图1、不同的浓度EMA对乳化效果的影响的光学显微镜(OM)图,其中a、b、c、d分别是EMA浓度为0.75g/L、l.5g/L、2g/L、2.5g/L时乳液的OM图(放大100倍)。图2、不同的浓度SDBS对乳化效果的影响的光学显微镜(OM)图，其中a、b、c、d分别是SDBS浓度为0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L时乳液的OM照片(放大200倍)。图3、不同搅拌速率对乳化效果的影响的光学显微镜(OM)图，其中a、b、C、d分别是转速为 200r/min、300r/min、400r/min、500r/min 时乳液的 OM 照片(放大 250 倍)。图4、不同乳化时间对乳化效果的影响的光学显微镜(OM)图，其中a、b、C、d分别为乳化30min、60min、90min、120min时乳液的OM照片(放大400倍)。图5、一步法和两步法制备的脲醛树脂微胶囊的光学显微镜(OM)图，其中a、b分别为一步法和两步法OM照片(放大250倍)。一步法:直接将甲醛与尿素的混合溶液添加到DCPD分散均匀的溶液中；两步法:先将甲醛与尿素的混合溶液在碱性条件下预聚Ih形成脲醛树脂预聚体，然后再将预聚体添加到DCPD分散均匀的溶液中。一步法中由于初始酸度大、交联反应速度快、反应过程难以控制，两步法中交联反应速度适中、反应过程易控制。从图5可以清晰的看出一步法制备的微胶囊粒径不均匀、包覆率低，两步法制备的微胶囊粒径均匀、壁材结构致密且包覆率高。图6、一步法和两步法制备的脲醛树脂微胶囊TGA图，a为一步法制得的微胶囊；b为两步法制得的微胶囊。从图6可以看出一步法制备的微胶囊表面线性聚亚甲基脲和体型聚亚甲基脲的重量比接近1:1 ;而两步法制备的微胶囊表面几乎全为体型聚亚甲基脲。图7、pH调节剂和固化剂不同添加顺序下合成的微胶囊的光学显微镜(OM)图，其中a、b、c、d分别为实施例7、实施例8、实施例9及实施例6制得的微胶囊的OM照片(放大100倍)。图8、脲醛树脂包裹DCPD过程中的微胶囊的光学显微镜(OM)图，其中a、b、c、d分别为实施例6中脲醛树脂包覆前、包覆2h、包覆4h、包覆6h时的OM照片(放大400倍)。图9、微胶囊的SEM图，其中a、b、C、d分别为实施例6中脲醛树脂包覆4h时的微胶囊的整体及表面形貌的SEM图。图10、双环戊二烯、脲醛树脂预聚体、微胶囊的红外光谱图，其中a、b、c分别为实施例6中双环戊二烯、脲醛树脂预聚体、微胶囊的红外光谱图，从图中可以清晰的看出成功制得了脲醛树脂包覆双环戊二烯的微胶囊。图11、微胶囊的DSC图，其中微胶囊为实施例6中脲醛树脂包覆双环戊二烯4h时得到的微胶囊。图12、微胶囊的TGA图，其中微胶囊为实施例6中脲醛树脂包覆双环戊二烯4h时得到的微胶囊。图13、不同投料比和不同包覆时间的微胶囊壁厚的SEM图，其中a、b、c分别为实施例12、实施例6、实施例13中所制得的微胶囊，d、e、f分别为实施例11、实施例6、实施例10中所制得的微胶囊。从图中可以清晰的看出随着包覆时间的延长，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于：将甲醛和尿素的混合溶液即囊壁加入到预先分散均匀的双环戊二烯的乳化溶液中即囊芯中，囊芯与囊壁的质量比为1/1‑1/3；甲醛与尿素的摩尔比为1/1.5‑1/2.5；在pH为2‑5之间，转速为200‑500r/min，温度为40‑60℃的条件下分散均匀；依次添加一半固化剂、pH调节剂、另一半固化剂，每次加入间隔为30‑40min；固化剂与pH调节剂的质量比5/1‑10/1；固化剂与双环戊二烯的质量比1/50‑1/10；反应2‑10h，趁热抽滤，在50‑70℃下烘干得到脲醛树脂包覆双环戊二烯的微胶囊。

【技术特征摘要】
1.一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法，其特征在于:将甲醛和尿素的混合溶液即囊壁加入到预先分散均匀的双环戊二烯的乳化溶液中即囊芯中，囊芯与囊壁的质量比为1/1-1/3 ;甲醛与尿素的摩尔比为1/1.5-1/2.5 ;在pH为2-5之间，转速为200-500r/min，温度为40-60°C的条件下分散均匀；依次添加一半固化剂、pH调节剂、另一半固化剂，每次加入间隔为30-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘力，赵民，李子巍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11