一种高导热性蛋壳型催化剂载体及制备方法和应用技术

一种高导热性蛋壳型催化剂载体为金属球，金属球平均颗粒范围1-5mm，比表面为70-600m2/g，平均孔径4-60nm，孔容为0.25-2.00cm3/g，金属球腐蚀层厚度0.05-0.25mm，腐蚀层为金属氧化物。本发明专利技术具有制备过程简单，壳层厚度可控，适用于大规模工业化生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高导热性蛋壳型催化剂载体及制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化剂载体，具体地说是一种高导热性蛋壳型催化剂载体及制备方法和应用。
技术介绍
众所周知，在工业生产当中用到的反应器有浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器等。其中固定床反应器具有设计简单、操作简便、产物易分离的优点而成为催化
最常遇到的系统。但是，在实际应用中，固定床反应器亦存在短板，即反应过程中的传热和传质问题。在固定床反应器中，对于高放热反应，由于装填的催化剂颗粒导热性能差，极易导致催化剂床层局部过热，严重时甚至出现“飞温”现象，使得催化剂活性组分烧结，催化性能下降。另一方面，在工业化生产中为了降低压降，固定床反应器中装填的催化剂颗粒通常大于1mm，此时催化反应内扩散限制变得非常严重，极大的影响催化反应速率，降低了产物的选择性。目前，解决这些问题的方法有以金属泡沫为载体制备催化剂和制备蛋壳型催化剂等。CN1939587A公开了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的整体式催化剂。将Ni活性组分组装在介孔分子筛SBA-15中，然后负载到Al2O3为过渡载体的FeCrAl合金薄片上，制备出金属薄片作为载体的整体式催化剂。该催化剂具有导热性能优良、床层压降低、活性组分Ni高度分散且不易烧结、稳定性好等优点。同时由于负载在氧化铝层的催化剂厚度较薄，消除了反应的内扩散限制。但是利用该方法制备的催化剂，其Al2O3过渡层在反应过程中容易脱离，造成催化剂活性组分流失，同时整体式催化剂也不易于向固定床反应器中装填。CN1781595A公开了一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用。载体米用粉末冶金法制备，活性组分采用化学镀法进行负载，得到的催化剂具有催化活性高，导热性能好的优点。由于泡沫金属极高的孔隙率和较大的孔径，反应的内扩散限制得到了消除。但是利用这种方法制备的催化剂载体孔径过大，比表面低，反应器利用效率低，催化剂制备过程复杂，难于大规模生产。US5545674公开了一种蛋壳型催化剂的制备方法，通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将硝酸钴溶液反复浸溃到粒状载体上，从而制得蛋壳型催化剂。但是这种方法操作复杂，难于大规模工业化生产，并且多次浸溃难于控制壳层厚度。CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺通过以化学气相沉积法将合适的贵金属前驱体沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上，从而制得蛋壳型催化剂。但是这种方法制备的蛋壳型催化剂工艺过程冗杂，难于大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备过程简单，壳层厚度可控，适用于大规模工业化生产的高导热性蛋壳型催化剂载体及制备方法和应用。金属材料具有易于被酸碱等腐蚀形成腐蚀层(成分为金属氧化物)的特性，同时调控酸碱腐蚀的条件能有效的调控腐蚀层的厚度、材料的比表面、孔结构等参数。基于以上特性，把金属球腐蚀形成一层腐蚀层，然后把催化剂活性组分负载在腐蚀层上，可以制得蛋壳型催化剂。此时活性组分主要位于金属球腐蚀层上，内部为未腐蚀的金属材料，用这种方法制得的蛋壳型催化剂，能有效调控内扩散程度。同时，金属材料还具有导热性好的特点，利用金属球制备蛋壳型催化剂还能提高床层的传热效率，避免床层“热点”的形成。另外，金属球还具有市场价格低廉、原料来源充分的优势。因此，以金属球作为催化剂载体制备蛋壳型催化剂具有极大的实际应用价值和重大的商业前景。本专利技术高导热性蛋壳型催化剂载体为金属球,金属球平均颗粒范围比表面为70-600m2/g，平均孔径4-60nm，孔容为0.25-2.0OcmVg,金属球腐蚀层厚度0.05-0.25mm,腐蚀层为金属氧化物。如上所述的金属球为铝球、镁球或者镁铝合金球、铜铝合金球。本专利技术催化剂载体的制备方法如下:(I)将粒径为l-5mm的金属球放入蒸馏水中煮沸6~10h，过滤，将滤饼在60-100°C下干燥 10-20h ；(2)配置 1.0X 10-2-5.0moI/L 酸或碱溶液 1-10L ；(3)当金属球为铝 球、镁铝合金球、铜铝合金球时，按金属球:酸或碱溶液=100g:1-10L，将步骤(2)所得的溶液按Ι-lOml/min速率加入步骤(1)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100°C下干燥10-30h ；当金属球为镁球时，按金属球:酸溶液=100g:1_10L，将步骤(2)所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤(1)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10_30h,过滤,洗漆至中性，将滤饼在60-100°C下干燥10-30h ；(4)将步骤(3)所得的物料在300-600°C氮气气氛下焙烧6_10h，得到外层为金属氧化物，内层为未腐蚀的金属材料的催化剂载体。如上所述的酸为醋酸、硝酸、盐酸、草酸中的一种或几种的混合物，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。本专利技术载体用于高放热、高吸热反应催化剂的制备，催化剂包括活性金属氧化物和催化剂载体，催化剂重量百分比组成为:活性金属氧化物:0.1% -40%，其余为外层为金属氧化物，内层为未腐蚀的金属材料的催化剂载体。如上所述的活性金属氧化物是Co、Fe、N1、Mn、Ru、Rh、Pt、Au、Pd、Cu氧化物中的一种或几种混合物。本专利技术蛋壳型催化剂制备方法如下:采用等体积浸溃法将活性金属氧化物可溶性盐溶于去离子水中，在室温条件下与催化剂载体进行浸溃，浸溃时间为6-10h，浸溃后在60-100°C下干燥10-20h，干燥后在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为200-600°C，焙烧时间为3-10h，得到蛋壳型催化剂。催化剂活性组分位于金属球载体外层的氧化物上，内层为未腐蚀的金属材料。如上所述的活性金属氧化物可溶性盐为醋酸盐、硝酸盐或草酸盐。如上所述的催化剂其比表面为50_500m2/g。如上所述的催化剂用于高放热、高吸热反应，比如费托合成、甲烷化、甲醇合成、甲烷二氧化碳重整、醇选择氧化制醛酮、废气净化。如上所述的催化剂应用时不稀释装填到固定床反应器中，经过还原后，进行催化反应。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点:1.通过采用金属球作为催化剂载体，极大地提高了催化剂床层的传热效率，有效防止了固定床反应器床层“热点”的形成和“飞温”的发生。2.与传统的蛋壳型催化剂制备方法相比，本专利技术能有效调控壳层厚度，适于大规模生产。3.催化剂制备工艺简单，价格低廉。【具体实施方式】下面实施例将对本专利技术做进一步说明，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例1:催化剂载体制备:将金属铝球(粒径2_)放入蒸馏水中煮沸6h，过滤，将滤饼在60°C下干燥10h。将2L1.0moI/L氢氧化钠溶液滴入所得物料中，滴入速率为2ml/min，并电磁搅拌处理10h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在100°C下干燥15h，干燥后在氮气气氛下400°C焙烧8h，得到外层为氧化铝，内层为未腐蚀的金属铝的金属铝球载体。所得的金属铝球载体粒径为2mm,腐蚀层厚度为0.15mm,比表面为175m2/g,平均孔径为15nm,孔容为0.36cm3/g。催化剂制备:按氧化钴占最终催化剂的15 (wt) %称取Co (NO3)2.6H20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高导热性蛋壳型催化剂载体,其特征在于高导热性蛋壳型催化剂载体为金属球，金属球平均颗粒范围1‑5mm，比表面为70‑600m2/g，平均孔径4‑60nm，孔容为0.25‑2.00cm3/g，金属球腐蚀层厚度0.05‑0.25mm，腐蚀层为金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种高导热性蛋壳型催化剂载体，其特征在于高导热性蛋壳型催化剂载体为金属球，金属球平均颗粒范围比表面为70_600m2/g,平均孔径4_60nm,孔容为0.25-2.00cm3/g，金属球腐蚀层厚度0.05-0.25mm,腐蚀层为金属氧化物。2.如权利要求1所述的一种高导热性蛋壳型催化剂载体，其特征在于所述的金属球为铝球、镁球、镁铝合金球或铜铝合金球。3.如权利要求1或2所述的一种高导热性蛋壳型催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将粒径为1_5_的金属球放入蒸懼水中煮沸6?IOh,过滤,将滤饼在60-100°C下干燥 10-20h ； (2)配置1.0X 10_2-5.0moI/L 酸或碱溶液 1-10L ； (3)当金属球为铝球、镁铝合金球、铜铝合金球时，按金属球:酸或碱溶液=100g:1-10L,将步骤(2)所得的溶液按1-lOml/min速率加入步骤(I)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10-30h，过滤，洗涤至中性，将滤饼在60-100°C下干燥10-30h ； 当金属球为镁球时，按金属球:酸溶液=IOOg: 1-10L，将步骤(2 )所得的溶液按l-10ml/min速率加入步骤(I)所得的金属球中，并电磁搅拌处理10_30h,过滤,洗漆至中性，将滤饼在60-100°C下干燥10-30h ； (4)将步骤(3)所得的物料在300-600°C氮气气氛下焙烧6-10h，得到外层为金属氧化物，内层为未腐蚀的金属材料的催化剂载体。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，王达，侯博，贾丽涛，阿从标，林明桂，刘岩，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14