本发明专利技术涉及一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法，属环境功能材料制备技术领域，通过水解缩合合成二氧化硅粒子，并使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性增强其疏水性，接着以不同比例的司班80和疏水性的硅球颗粒当作双乳化剂，合成了一系列大孔、酸性的功能的聚合的皮克林高内相乳液材料。通过扫描电镜、傅里叶-红外色谱、氨气程序升温脱附和X射线光电子能谱分析了这种材料的性质。在常压下，纤维素以1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体为溶剂转化成5-羟甲基糠醛，得到了中等至良好的产率，研究了这种材料的催化活性。这种材料非常容易的循环了至少四次以后，活性没有很大的失去。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属环境功能材料制备
。
技术介绍
随着化石燃料储备的减少，人们十分关注丰富的可再生的纤维素资源去代替化石燃料。在纤维素生产燃料的使用上，一步法合成5-羟甲基糠醛是一个非常重要的步骤。5-羟甲基糠醛通过缩合和加氢还原反应能够非常容易的转化成能替代化石燃料和化学品的呋喃类的生物燃料。例如，5-羟甲基糠醛能够加氢还原生成2，5-二甲基呋喃，它是一种比乙醇能量密度还高的潜力燃料。可以从5-羟甲基糠醛的得到的2，5-二甲酰基呋喃和2，5- 二羟甲基呋喃被广泛的应用在合成聚合物方面。近年来，人们用各种酸当作催化剂去研究纤维素转化5-羟甲基糠醛。运用像盐酸和有机酸这样的均相酸催化剂去催化降解纤维素可以得到产率非常高的5-羟甲基糠醛，但是在这样的条件下有很多缺点，如容易腐蚀设备，副产物多，分离难，污染环境，对人体的毒性。随着环境保护意识的增强，人们加快使用多相酸性催化剂尤其固体酸去降解纤维素得到5-羟甲基糠醛，因为他们环保、更好的循环、容易分离、不易腐蚀设备。固体酸催化剂广泛应用于各种酸催化反应，在固体固定的液体酸、沸石、硫化物、天然粘土矿物、离子交换树脂、杂多酸、氧化物、固体超强酸、金属盐、磺化碳基固体酸和聚合物基固体酸这些类型的固体催化剂中，密度小和非凡的催化效果的聚合物基固体酸催化剂应用很活跃。随着人们认识的深入， 人们发现全氟磺酸型的酸性树脂为合成强热稳定性疏水的网络结构的固体酸提供了正确方向，但是，孔少和比表面积小影响了作为有效酸催化剂的应用。因为多孔催化剂比表面积大、反应条件温和、催化效果好、环境友好、循环效果好、分离容易和不腐蚀仪器这些优势，让它们在催化反应领域有广泛的应用。然而，在催化反应中拥有大量的微孔的多孔催化剂对试剂有一定的限制，因为粘度大的试剂进入孔中会把孔堵住，导致反应速度的降低。目前，有许多方法运用到合成多孔材料，例如:原位合成法、吸附沉淀自组装法、乳液模板法。但是，我们选择乳液模板法去合成多孔材料，因为液滴体积达到74%以上的高内相乳液提供了一种合成大孔材料的简单的方法，通过聚合连续相中单体得到了这种大孔材料能够克服试剂的限制，而且这种大孔的孔径可以通过调节油相和水相的比例得到改变。传统上用有毒的表面活性剂稳定乳液，可见，乳液的稳定是一个挑战应用在合成多孔聚合物方面。在界面上有非常高能量的颗粒来稳定的皮克林高内相乳液比传统的高内相乳液更稳定。皮克林高内相乳液聚合得到的是独立封闭的孔之间没有连通的聚合物，用稳定粒子和表面活性剂共同稳定的皮克林高内相聚合得到的是孔之间连通的聚合物。目前，很少人用高内相乳液和皮克林高内相乳液方法去合成多孔聚合物固体酸催化剂。
技术实现思路
本专利技术通过水解缩合获得了二氧化硅粒子，并使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性增强其疏水性，接着以不同比例的司班80 (spanSO)和疏水性的硅球颗粒当作双乳化剂，水相中是去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠，油相是二乙烯基苯(DVB)和2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)，形成稳定的皮克林高内相乳液，自由基聚合得到大孔聚合物，然后磺化的得到了大孔并且具有强的酸催化效果的固体酸催化剂。并将固体酸催化剂应用到纤维素转化，得到了 5-羟甲基糠醛。本专利技术采用的技术方案是: ，按照下述步骤进行: (I)硅球的合成和硅球疏水性改性 把正硅酸乙酯(TEOS)加入CH3CH2OH和H2O的水溶液中，随后往里面加入22~25%质量比的NH3.H2O,在30°C下以60(T800rpm/min搅拌1-1.5小时，通过离心机离心后，在6(T80°C真空烘箱中干燥:3-4小时，得到了均匀的硅球。把合成的硅球、甲苯、水和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40°C下搅拌20-24小时，通过离心机离心后，在6(T80°C真空烘箱中干燥3~4小时，得到了疏水性的硅球。(2)聚合的皮克林高内相乳液聚合物的合成和磺化 首先，疏水性的硅球、二乙烯基苯(DVB)、司班80 (span80)和偶氮二异丁腈(AIBN)按一系列比例配制作为油相，然后，过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SSS)加入去离子水中作为水相，最后在以90(Tl100rpm/min搅拌下，水相逐滴加入油相中，10~20分钟后，将其制备成稳定的皮克林高内相乳液。将其在6(T65°C保持18~24小时进行热引发聚合反应。获得的聚合物用丙酮在6(T80°C下索氏提取20-24小时，最后皮克林高内相聚合物在25~30°C真空干燥。(3 )把得到的皮克林高内相聚合物和98%质量比的浓硫酸在60-70 V下反应10-?2小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在6(T80°C的烘箱干燥3~4小时，得到了具有大孔的固体酸催化剂。其中步骤(1)中所述的正硅酸乙酯、NH3.H20、CH3CH2OH' H2O体积比为5.8~6:3 ~3.14: 85 ~90: 9~11。其中步骤(1)中所述的合成的硅球、甲苯、水和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合比例为 0.9~1: 140~150: 8~15: 3.2~3.5 (g/mL/mL/mL) 其中步骤(2)中所述的油相中的疏水性的硅球、二乙烯基苯、司班80和偶氮二异丁腈的各单体的含量混合比有三组，分别是0.9~1: 2.8~3: O: 0.03、.04 (g/mL /mL /g)；0.2~0.3: 2.8~3: 0.17~0.2: 0.03~0.04 (g/mL /mL /g) ；0.2~0.3: 2.8~3: 0.58~0.6:0.03~0.04 (g/mL/mL /g) 其中步骤(2)中所述的去离子水、过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠质量比为16~16.8: 0.03~0.04: 0.07~0.08: 0.18~0.2。本专利技术的技术优点:一系列聚合的皮克林高内相乳液的聚合物HWB-SSS-X-SO3H(X代表司班80的体积)具有酸性、大孔的多孔结构；其中多孔结构能有效增加比表面积达到增强催化效果；稳定粒子层使获得的聚合物机械强度高，酸中心不易破坏；孔径可以通过改变油相和水相的体积比而达到可调性；I3DVB-SSS-X-SO3H具有一定的疏水性，能实现快速从反应的混合物分离；同时I3DVB-SSS-X-SO3H具有酸性催化效果好和重复性好，催化纤维素转化成5-羟甲基糠醛获得很高的产率。【附图说明】图1为实施例1中制备的硅球(a)和疏水性硅球(b)的透射电镜图。从图中可以看出实施例1获得硅球和疏水性硅球的平均直径为100纳米，从b中看出，球表面有一层单的阴影，说明疏水基团成功接上去了，硅球的疏水性改性成功。图2为实施例1中制备的磺化前HWB-SSS-O-Hf-SO3H(a)、PdVB-SSS-O-HF-SO3H (b)、PDVB-SSS-0.2_S03H(C)和 PDVB-SSS-0.6_S03H(d)的扫描电镜图。从a中看出，实施例1获得磺化前ToVB-SSS-O-HF-SO3H的平均孔径为100微米。从b中看出，实施例1获得的I3DVB-SSS-O-Hf-SO3H平均孔径也为100微米，说明磺化对物质的结构不影响和孔结构的牢固性。从c中看出，实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）硅球的合成和硅球疏水性改性把正硅酸乙酯（TEOS）加入CH3CH2OH 和 H2O的水溶液中，随后往里面加入22~25%质量比的NH3·H2O，在30℃下以600~800rpm/min搅拌1‑1.5小时，通过离心机离心后，在60~80℃真空烘箱中干燥3~4小时，得到了均匀的硅球；把合成的硅球、甲苯、水和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH‑570）混合，在40℃下搅拌20~24小时，通过离心机离心后，在60~80℃真空烘箱中干燥3~4小时，得到了疏水性的硅球；（2）聚合的皮克林高内相乳液聚合物的合成和磺化首先，疏水性的硅球、二乙烯基苯（DVB）、司班80（span80）和偶氮二异丁腈（AIBN）按一系列比例配制作为油相，然后，过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠（SSS）加入去离子水中作为水相，最后在以900~1100rpm/min搅拌下，水相逐滴加入油相中，10~20分钟后，将其制备成稳定的皮克林高内相乳液；将其在60~65℃保持18~24小时进行热引发聚合反应；获得的聚合物用丙酮在60~80℃下索氏提取20~24小时，最后皮克林高内相聚合物在25~30℃真空干燥；（3）把得到的皮克林高内相聚合物和98%质量比的浓硫酸在60~70℃下反应10~12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净，最后在60~80℃的烘箱干燥3~4小时，得到了具有大孔的固体酸催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种皮克林乳液聚合制备大孔固体酸催化剂的方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)硅球的合成和硅球疏水性改性 把正硅酸乙酯(TEOS)加入CH3CH2OH和H2O的水溶液中，随后往里面加入22~25%质量比的NH3.H2O,在30°C下以60(T800rpm/min搅拌1-1.5小时，通过离心机离心后，在6(T80°C真空烘箱中干燥3~4小时，得到了均匀的硅球； 把合成的硅球、甲苯、水和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合，在40°C下搅拌20-24小时，通过离心机离心后，在6(T80°C真空烘箱中干燥:3~4小时，得到了疏水性的硅球； (2)聚合的皮克林高内相乳液聚合物的合成和磺化 首先，疏水性的硅球、二乙烯基苯(DVB )、司班80 (span80 )和偶氮二异丁腈(AIBN)按一系列比例配制作为油相，然后，过硫酸钾、硫酸钾和对苯乙烯磺酸钠(SSS)加入去离子水中作为水相，最后在以900~l100rpm/min搅拌下，水相逐滴加入油相中，10-20分钟后，将其制备成稳定的皮克林高内相乳液；将其在6(T65°C保持18~24小时进行热引发聚合反应；获得的聚合物用丙酮在60~80°C下索氏提取20-24小时，最后皮克林高内相聚合物在25~30°C真空干燥； (3)把得到的皮克林高内相聚合物和98%质量比的浓硫酸在6(T70°C下反应10-12小时，然后过滤，用去离子水清洗多次直到硫酸洗净...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘建明，高和平，张云雷，曾俊，殷毅杰，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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